Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом (стр. 9 из 12)

Рисунок 5.9 – Зависимость

для растворов СПЛ 4 в ТГФ (1) и ДМСО (2).

Таблица 5.10 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера, полученного из смеси II (см. табл. 5.3, СПЛ 5)

Объём раствора, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	ηотн.	ηуд.	ηуд/С., дл/г
6	0,7331	106,54	1,0679	0,0679	0,0926
8	0,5498	104,41	1,0465	0,0465	0.0846
11	0,3999	103,41	1,0365	0,0365	0,0913
15	0.2933	100,98	1,0121	0.0121	0.0413

Рисунок 5.10 – Зависимость

растворов в СПЛ 5

Далее были определены вязкости растворов, полученных в ампулах 1,3,4,6 (табл. 5.11 и 5.12) и 7,8 (табл. 5.13 и 5.14).

Таблица 5.11 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученного при соотношении инден: МА 90: 10 из смеси II в ампулах 1 и 3 (СПЛ 6 и 7)(смесь I` табл.5.3)

№ ампулы	Объём раствора, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	ηотн.	ηуд.	ηуд/С., дл/г
1	6	0,8101	105,79	1,0603	0,0603	0,0744
	8	0,6076	103,58	1,0382	0,0382	0,0629
	11	0,4419	101,64	1,0187	0,0187	0,0423
	15	0,3241	100,32	1,0055	0,0055	0,0170
3	6	0,8122	107,31	1,0756	0,0756	0,0924
	8	0,6092	104,72	1,0496	0,0496	0,0806
	11	0,4431	102,73	1,0297	0,0297	0,0658
	15	0,3249	100,88	1,0111	0,0111	0,0327

На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.11.

Рисунок 5.11 – Зависимость ηприв – С растворов в ДМСО сополимера, полученного из смеси II (см. табл. 5.3).

Таблица 5.12 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученных из смеси III в ампулах 4 и 6 (СПЛ 8 и 9)

№ ампулы	Объём жидкости, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	ηотн.	ηуд.	ηуд/С., дл/г
4	6	0,8101	105,15	1,0539	0,0539	0,0665
	8	0,6076	103,43	1,0367	0,0367	0,0604
	11	0,4419	101,71	1,0194	0,0194	0,0439
	15	0,3241	100,52	1,0075	0,0075	0,0231
6	6	0,8153	107,94	1,0819	0.0819	0,1005
	8	0,6115	105,61	1,0585	0,0585	0,0957
	11	0,4447	103,14	1,0338	0,0338	0,0760
	15	0,3261	101,56	1,0179	0,0179	0,0549

На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.12.

Рисунок 5.12 – Зависимость ηприв – С растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученных из смеси III в ампулах 4 и 6

Таблица 5.13 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 7(СПЛ 10)

Объём жидкости, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	ηотн.	ηуд.	ηуд/С., дл/г
1	2	3	4	5	6
6	0,1281	105,57	1,0581	0,0581	0,0716
8	0.6084	103,68	1,0392	0,0392	0,0644
11	0.4425	101,98	1.0222	0,0222	0,0502
15	0,3245	100,60	1,0083	0,0083	0,0256

На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.13.

Рисунок 5.13 – Зависимость ηприв – С, растворов сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 7

Таблица 5.14 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 8 (СПЛ 11)

Объём жидкости, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	ηотн.	ηуд.	ηуд/С., дл/г
6	0,8091	104,98	1,0522	0,0522	0,0645
8	0,6068	103,31	1,0355	0,0355	0,0585
11	0,4413	101,54	1,0177	0,0177	0,0401
15	0,3236	100,42	1,0065	0,0065	0,0201

На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.14.

Рис. 5.14 – Зависимость ηприв – С, растворов сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 8 (СПЛ 11)

6. Обсуждение результатов эксперимента

6.1 Результаты сополимеризации

В ходе курсовой работы была проведена полимеризация кумарон-инденовой фракции (КИФ) с МА, добавленного в количестве 10 мол. % от непредельных соединений КИФ и 0,02 моль/л ПБ при 353 К. После выдерживания смеси в течение 3 ч и высаждения в петролейный эфир, выделили твёрдый осадок и смолу в соотношении 48:51 мас.% . Общий выход полимерных продуктов составляет ~17 % от суммы полимеризующихся соединений или ~ 7 % от исходной массы КИФ. Без добавления МА в аналогичных условиях продукты полимеризации выделить не удалось. Проведение в тех же условиях полимеризации ИФ с 10 мол. % МА (в среде толуола как модели КИФ) привело к получению около 40 %. В обоих случаях сразу же после введения МА наблюдалось образование мелкодисперсного осадка. Учитывая положительный результат сополимеризации КИФ и ИФ с МА продолжили изучение этого процесса в гомогенной среде в растворе ДО при 60ºС. Состав полимеризующейся смеси приведен в табл. 5.1, а изменение её объёма в ходе процесса в табл. 5.2. Полимеризацию проводили как с радикальным инициатором – пероксидом бензоила (ПБ), так и в присутствии ПБ и КО – Ti(OBu)4 (полимеризационные смеси I и II). В этих опытах получено 18,1 и 16,3 мас. % продуктов соответственно, что соответствует коэффициентам контракции 0,141 и 0,158. Эти величины отличаются между собой на 10 %, что можно считать практически одинаковым значением в пределах ошибки определения.

Согласно полученным результатам полимеризация смеси I протекает со скоростью 5,7 % /ч до конверсии около 10 мас. %, после чего несколько замедляется, и на отрезке от 10 до 18 мас. % скорость составляет 3,2 %/ч (рис. 5.1). В присутствии КО Ti(OBu)4 процесс протекает подобным образом, но его скорость несколько ниже: 4, 4 и 2,3 %/ч на первом и втором участках кривой, а перегиб наблюдается при конверсии около 13 мас. %. Наличие перегиба может быть связано как с ингибирующим действием растворителя, так и с замедлением реакции за счёт уменьшения количества МА (3 – 5 мол. % в точке перегиба) при условии образования чередующегося сополимера. Без ПБ продукты полимеризации не образуются.

Итак, введение данного КО при температуре 333 К не приводит к увеличению скорости процесса. Чтобы выяснить, как изменяется скорость процесса далее, проводили его до 22 ч (рис. 5.3). Оказалось, что через 5 – 6 ч процесс резко замедляется и в течение периода от 7 до 22 ч идёт со скоростью 0,4 %/ч.

Прямолинейная зависимость конверсии от времени отсекает на оси ординат отрезок, равный 17,9 %. Эта величина соответствует максимальному выходу СПЛ индена с МА состава 1:1 для реагирующей смеси, содержащей 10 мольн. % МА. Этот факт позволяет предположить радикальный процесс протекания чередующейся сополимеризации индена с МА и не противоречит сделанному ранее предположению о замедлении процесса за счёт исчерпания МА. Процесс идёт медленно, со скоростью 0,4 %/ч, что соответствует присоединению индена или других непредельных соединений, содержащихся в ИФ к уже образовавшемуся сополимеру индена с МА.

При проведении гетерогенной полимеризации в растворе толуола скорость процесса на начальных стадиях составляет 1,1 %/ч, т. е. она в 4-5 раз ниже, чем в растворе ДО. Затем процесс также несколько замедляется, но по достижении 13 % конверсии его скорость заметно возрастает, так что за 22 ч достигается примерно одинаковый выход – 24,8 % в ДО.

Ход зависимости S – t для гетерогенной сополимеризации (рис. 5.4) видимо, связан с тем, что в начале сополимеризация проходит в объёме раствора, а затем продолжается на частицах осадка, на границе раздела фаз и в объёме, что приводит к резкому повышению скорости процесса. При проведении процесса в условиях ступенчатого подъёма температуры от 80 до 100ºС показало, что выдержка реакционной смеси того же состава в толуоле (табл 5.5, смесь IV) при 80ºС и 3 ч при 90ºС позволяет получить 24,6 % продукта и не возрастает в ходе дополнительной выдержки при 100ºС в течение 3 ч.

Таким образом, подъём температуры до 90 - 100ºС позволяет сократить время проведения процесса в 3 – 4 раза, но не способствует увеличению выхода. Однако сополимеризация КИФ с МА, проведенная в том же температурном режиме, проходит в основном как гомогенный процесс с образованием незначительного количества осадка в ампуле. Кроме того, из реакционной смеси на основе КИФ удалось выделить 26,0 % продукта за 6 ч при 80 - 90ºС и 32,2 % при дополнительном нагревании до 100ºС (Выход рассчитывали, исходя из данных завода о содержании ~40 мас. % полимеризующихся компонентов в КИФ). Возможно, увеличение выхода при дальнейшем нагреве для КИФ связано с наличием компонентов, способных к гомогенной сополимеризации, например, стирола.