При наявності в розчині речовин, здатних утворювати комплекси з іонами Cu (ІІ) (аміакати, амінати, піридинати, комплексонати, тартрати, ацетати, хлоридні, роданідні та інші комплекси міді), процес відновлення іонів Cu (ІІ) протікає в дві стадії. При цьому на полярограмі виходить дві хвилі. Перша хвиля відповідає процесу відновлення Cu (ІІ)до Cu (І), а друга - відновленню Cu (І) до металу.
В якості фону найчастіше застосовують амонійно-аміачний розчин. В цьому випадку на полярограмі виходить дві хвилі, потенціали півхвиль яких залежать від концентрації аміаку і хлориду в розчині та природи утворюючих комплексів.
Метод визначення Купруму в сталях, чавунах та інших матеріалах, що містять залізо, забезпечується полярографуванням на аміачному фоні без попереднього відділення заліза. Для запобігання адсорбції міді осадом гідроксиду заліза (ІІІ) концентрація аміаку в розчині повинна бути не менше 3 М, а концентрація хлориду амонію 0,7 - 1,0 М. Метод визначення Купруму в металічному магнії та його сплавах пов’язаний з попереднім виділенням її з лужного розчину в вигляді дитизонату або диетилдитіокарбамату і наступним полярографуванням на фоні виннокислого, лимоннокислого або аміачного розчину хлориду амонію. [4]
3.5 Визначення Купруму методами спектроскопії
Емісійний спектральний аналіз є одним з найбільш широко застосованих для визначення Купруму фізичних методів. Визначення Купруму може бути проведено різними варіантами цього методу, що відрізняються способом збудження і реєстрації характеристичного випромінювання: емісійним, полум’яно-фотометричним, флуоресцентним, активаційним, рентгеноспектральним та ін.
В аналітичній емісійній спектрометрії найбільш часто використовуються в якості джерел випромінювання гарячі полум’я, електричні дугові або іскрові розряди, рентгенівські промені високої енергії, а також спеціальні джерела: плазмові струмені, розряди в лампі з полим катодом, електроди високих енергій та ін. Для випаровування та збудження атомів твердих тіл ефективними є дугові та іскрові електричні розряди. В ряді випадків зручно застосовувати такі способи збудження, як газові розряди і плазмові факели.
Широко використовується емісійно-спектральний метод для визначення Купруму в чистому алюмінію, алюмінієвих латунях, бронзах, катодному нікелі, нікелевих і цинкових сплавах, ніобії, гафнії, сурьмі і вісмуті. [4]
Чутливість методу залежить від способу атомізації і природи визначуваного елементу. Метод є більш селективний, ніж фотометричний. Діапазон лінійної залежності І від С буде рівним 4 - 5 порядків концентрації.
Для визначення Купруму в твердих і рідких пробах звичайно використовують лінію 324,7 нм. Метод використовується для визначення міді в сплавах, залізомарганцевих конкреціях, сталі, бронзі, морській воді, грунтовій витяжці.
До флуоресцентних відносять метод рентгенівської флуоресценції (збудження характеристичного випромінювання зразка під дією високоенергетичного випромінювання) і метод атомно-флуоресцентної спектрометрії (збудження під дією випромінювання ізольованих атомів металу). Головною перевагою флуоресцентних методів аналізу є їх висока чутливість, яка досягається за рахунок того, що зовнішнє джерело розміщується звичайно під прямим кутом до оптичної осі монохроматору. Крім того, за допомогою атомно-флуоресцентної спектрометрії можна одночасно визначити багато елементів із збудженням їх атомів джерелом суцільного спектру. Спектри флуоресценції достатньо прості.
Рентгенівську спектроскопію застосовують для визначення як низьких (10-11 - 10-12 г), так і високих концентрацій Купруму. Рентгеноспектральний аналіз є емісійним методом. В цьому випадку в аналізованому зразку збуджують первинний характеристичний спектр визначуваного елемента швидкими електронами, за інтенсивністю його аналітичних ліній визначають концентрацію міді та інших елементів.
Метод рентгенівської флуоресценції повного відображення (в варіанті рентгенофлуоресцентного методу з дисперсією за енергією) дозволяє визначити 30 - 240 нг/л міді в дощовій воді.
Визначення міді в пробах, які мають однорідний вміст, проводять за способом “стандарт - фону”. Аналіз проб різного вмісту проводять з використанням в якості внутрішнього стандарту нікелю або цинку.
Рентгеноспектральний метод аналізу використовується в металургійному виробництві, для визначення міді в нержавіючій сталі, латуні, шлаках, гальванічних ваннах.
Пряме спектральне визначення Купруму не завжди відповідає практичним вимогам, тому підвищення чутливості досягається концентруванням сумішей. Найбільш часто використовують попередню екстракцію деякими органічними сполуками (найчастіше використовують ДДТК-Na).
Поряд з хімічними методами збагачення застосовують і фізичні методи, які безпосередньо сполучаються з наступним спектральним аналізом.
Спектральним методом Купрум визначають в сталях, залізних матеріалах (10-4% Cu), білому залізному сирці. При аналізі залізних каталізаторів мідь визначають по лінії 327,3 нм з чутливістю 10-2 - 10-5% Cu (похибка визначення 10 - 40%). [4]
При визначенні Купруму методом атомно-абсорбційної спектроскопії можливе пряме введення проби морської води в атомізатор у вигляді аерозолю, але через неселективне поглинання світла межа визначення міді 0,1 мкг/мл.
Атомно-абсорбційний спектральний аналіз грунтується на визначенні концентрації речовини за поглинанням шаром атомної пари елемента монохроматичного резонансного випромінювання. Широкий розвиток методів атомно-абсорбційної спектрометрії для кількісного визначення Купруму пов’язаний з його можливостями атомізації різними способами, як полум'яними, так і не полум’яними.
Найбільш часто використовують методи полум’яної атомізації, які поряд з простотою забезпечують кращу відтворюваність результатів, ніж електротермічні методи. Як правило, використовують полум’я ацетилен - повітря.
Сполуки Купруму, що утворюються при висиханні крапель аерозолю, термічно нестійкі; вони повністю руйнуються і дисоціюють в полум’ї ацетилен - повітря. З іншої сторони, потенціал іонізації Купруму відносно високий і тому її атоми при температурі полум’я ацетилен - повітря практично не іонізуються. Тому застосування методу атомно-абсорбційної спектрометрії для визначення Купруму досить ефективне.
Атомно-абсорбційним методом визначають мікродоміси міді в напівпровідникових матеріалах, в сплавах на основі цирконію, заліза (0,001 - 0,3% Cu) та в залізних матеріалах, в алюмінії та алюмінієвих сплавах, в металічному вольфрамі, високочистому сріблі. Екстракцією з купфероном визначають Купрум в кадмії (10-5г/г Cu), з батофенантроліном - в урані (1,5·10-4% Cu). Атомно -абсорбційний аналізатор МГА - 915 - спектрометр із земанівською корекцією, застосовують для елементного аналізу природних, питних і стічних вод, грунтів (при об’ємі проби 40 мкл межа визначення купруму - 0,07 мкг/л ).
Забруднення світового океану токсичними антропогенними сумішами викликає необхідність постійного контролю. Після концентрування визначенння проводять методами атомно-абсорбційної спектроскопії, емісійної спектроскопії.
Методом абсолютної потенціометрії вимірюють потенціал Е і за рівнянням Нернста обчислюють концентрацію іона в речовині. Йоноселективні електроди дають змогу встановити вміст купруму. [4]
4. Екстракційно-фотометричне визначення купруму в природній воді
Визначення Купруму базується на утворенні комплексу з діетилдитіокарбаматом жовтого кольору, подальшій його екстракції і фотометруванні органічного шару. Оскільки визначенню заважають інші катіони металів, аналіз проводять при певному рН у присутності цитратної кислоти, яка зв'язує Fe3+, Zn2+, Mn2+в безбарвні комплекси, що залишаються у водній фазі.
Обладнання: фотоелектроколориметр, кювети з товщиною світлопоглинаючого шару 1 см, аналітичні та електронні терези, ділильна лійка, пробірки з притертою пробкою, піпетки, колби, циліндри, склянка з темного скла, мірний циліндр.
4.1 Приготування розчинів
Розчин діетилдитіокарбамату плюмбуму в CCl4
На аналітичних терезах зважують 0,0486 г Pb(NO3)2, розчиняють в 10 мл дистильованої води (відібравши певний об'єм мірною піпеткою). Зважують 0,0664 г ДЕТК Na. В ділильну лійку вносять 100 мл CCl4 (вимірявши об'єм мірним циліндром), 0,0664 г ДЕТК Na та 0,0486 г Pb(NO3)2 (попередньо розчиненого в 10 мл води). Отриману суміш в ділильній лійці струшують протягом 5 хвилин. Після чого закріплюють лійку на штатив та дають відстоятися розчину дві хвилини. Нижній органічний шар із розчиненим у ньому ДЕТК Рb фільтрують в склянку з темного скла. Розчин повинен зберігатися в холодильнику.
Стандартний розчин Купруму
На аналітичних терезах зважують 0,98 г CuSO4·5H2O. Зважену масу переносять в мірну колбу на 25 мл, при цьому доливши до половини колби дистильованої води. Потім додають 1,3 мл концентрованої H2SO4(обережно, дотримуючись техніки безпеки, за допомогою мірної піпетки).
5-% розчин цитрату амонію
На електронних терезах зважують 5 г лимонокислого амонію. Беруть колбу на 100 мл. Переносять туди 5 г солі та доводять дистильованою водою до мітки
За даними методики (1 мл містить 100 мкг Cu2+) концентрація вихідного стандартного розчину С = 10 мг/мл.
Проводять розбавлення стандартного розчину:
1. 0,5 мл вихідного розчину розбавляють водою до 50мл, утворився розчин 1 ;
2. 5 мл розчину 1 розбавляють водою до 50 мл, робочий вихідний розчин.
Тоді, відповідно концентрація розбавленого розчину: С = 10мкг/мл.