Влияние температуры на скорость химической реакции (стр. 2 из 2)
Рассмотрим процесс вида: А+MN=AM+N
При достаточном сближении атома А с молекулой MN,начинает ослаблять связь M-N и одновременно начинается формирование связи А-M, в результате образуется активный комплекс/переходное состояние A-M-N, в котором за счет взаимного влияния частиц и ослабления валентных связей.
Атом М в равной степени принадлежит атомам А и N, в дальнейшем наиболее вероятным течением процесса является разрыв связи M-N и образование молекулы А-М:
А+MN=A-M-N=A-M+N (1)
Мерой относительной устойчивости реакции веществ: А+MN и пер.состояние A-M-N является константой равновесия К*. От обычной константы она отличается величиной и размерностью. Само первое состояние: A-M-N также нельзя отождествлять с промежуточными хим. соединениями. Время его существования ничтожно, оно короче времени соударения, его структура составляет максимум потенциальной энергосистемы. Образование активированного комплекса в реакции требует определенной энергии активации, распад же его происходит самопроизвольно, т.е. при своем движении по пути реакции реагентная система проходит через энергетический барьер. Скорость реакции 1 равно числу активных комплексов, проходящих в единицу времени через энергетический барьер в направлении хода реакции. Она определяется как произведение так называемой линейной концентрации С* активного комплекса вдоль пути реакции.
Средняя скорость движения этого комплекса по данному пути
W=КС1С2=χС*V.
- С1 и С2 концентрация веществ: А и МN
Из последнего выражения => что константа скорости:
K=(χ(C*)V)/(C1*C2) (2) C*/(C1C2)=К* (3) К=(К*)χV (4)
V и χ вычисляются по уравнениям молекулярно-кинетической теории газов и квантовой теории. К* определяется методами статистической термодинамики на основании спектроскопии данных.К= χ((RT)/(NAh))e-ΔF*/RT (5) ΔF*=ΔU*-TΔS* (6) K= χ((RT)/(NAh))e-ΔU*/RTeΔS*/R
ΔF* -изменение энергии Гельм-Гольца в процессе активации
NA –число Авогадро
h – постоянная Пианка
ΔU* -изменение внутренний энергии при активации
ΔS* -изменение энтропии при активации
Изменение внутренней энергии при активации:
ΔU=E
K=χ((RT)/(NAh))e-E/RT * eΔS*/R
Сравним полученное выражение с уравнением для константы скорости в теории активных столкновений:
K=PZ0e-E/RT
В результате сравнения получим:
PZ0=χ((RT)/(NA*h))*eΔS*/R
Отсюда следует, что стерический фактор Р действительно является вероятной характеристикой, так как определяется изменением энтропии в процессе образования активного комплекса. Возможность вычислять ΔS* и стерического фактора Р придают особую ценность теории первого состояния.
Кинетика гетерогенных р-ий
Гетерогенными называются процессы, происходящие между веществами, находящимися в различных соприкасающихся фазах. К ним относятся как хим так и физ процессы. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется скоростями его отдельных стадий. Если скорость одной из последующих стадий значительно меньше других, то суммарная скорость окажется скоростью этой самой медленной стадии. Если наиболее медленным звеном процесса являются стадии:
-1 или3, то кинетика суммарного процесса будет диффузионной;
-2, то скорость процесса будет определяться скоростью хим.реакции, тогда говорят, что процесс идет в кинетической области.
При сравненных скоростях диффузии и хим.превращения говорят о промежуточной области протекания гетерогенной реакции.
В случае, если гетерогенный процесс состоит из ряда одновременно протекающих параллельных процессов, то определяющим является самый быстрый процесс. Например: горение твердого и гл.топлива; восстановление твердых оксидов газами или углеродом; распределение веществ между фазами; кристаллические гл.среди хим.процессов особо нужно отметить реакции, протекающие на поверхности KAT. Отличительной особенностью гетерогенных процессов является их сложность и многостадийность.
Особенности гетерогенных процессов
Если гетерогенный процесс находится в кинетической области, то его течение подчиняется зак-м протекания х.р. на поверхности раздела фаз. Особенности таких процессов:
- любой порядок процесса
- резкая зависимость скорости процесса от температуры
γ=3
- зависимость скорости процесса от величины поверхности раздела фаз
- отсутствие влияния на скорость процесса изм-ия гидродинамических и аэродин. Условий его проведения.
Первые три особенности, хотя и в меньшей степени, наблюдаются также и тогда, когда процесс находится в переходной области. 4 особенность служит основным экспер-ым признаком того, что процесс протекает в кинетической области.
Для процессов, протекающих в диф. области отметим следующее:
1) процесс всегда первого порядка, так как скорость диффузии определяется 1 законом Фика:
m-масса переносимого вещества,S-площадь поверхности,
τ-время, D- коэффициент диффузии
2) слабая зависимость скорости от температуры:
β=1.2(в газах) β=1,5/2(в твердых телах) 
B-постоянная величина; Е-значение активации диффузии3) слабая зависимость скорости процесса от величины поверхности раздела фаз;
4) резкое влияние на скорость процесса аэродинамических и гидродинамических условий его проведения.
Изменение условия проведения процесса может перевести его из одной области в другую. Повышение температуры при постоянстве других факторов способствует переходу процесса в диффузионную область.
Катализ
Катализом называется явление увеличения скорости или возбуждения хим. р-ии происходящей под действием некоторых веществ. Вещества, в присутствии которых наблюдается указанное явление называются катализаторами. Катализаторы, участвуя в р-ии, по её завершении вновь регенерируются, оставаясь неизменными. Различают гомогенный, когда катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, гетерогенный, когда катализатор и реагенты в разных фазах, кроме этого выделяют ферментативный катализ, когда катализатором являются ферменты. Микрогетерогенный катализ, когда катализатор присутствует в каллойдном состоянии, размер частиц см. особенности: 1) катализатор изменяет скорость лишь таких р-ии, которые т/д возможны при данных условиях
. Прежде чем подбирать катализатор для той или иной р-ии нужно убедиться в её т/д возможности. 
2) Катализатор непосредственно участвует в р-ях, образовывая промежуточные соединения, изменяя тем самым число и вид элементарных стадий процесса. Схематично можно представить так. Пусть для р-ии А+В=С+D катализатор является вещество К, тогда в присутствии катализатора схема может быть такой А+К→АК (а), АК+В=C+D+K (б). Р-ии (а) и (б) идут во много раз быстрее, чем р-ии непосредственного взаимодействия без катализатора. Промежуточное соединение в катализе это не обычное устойчивое хим. соединение, которое может быть выделено в чистом виде или может существовать в виде отдельной фазы. В гомогенном катализе это очень не стойкие соединения с малым временем жизни. В гетерогенном катализе это поверхностное соединение, не существующее в виде отдельной фазы, свойства которого резко отличаются от свойств аналогичного соединения образовывающего объёмную фазу.3) Катализатор не изменяет величины теплового эффекта р-ии, в противном случае имело бы место не соблюдения з. сохранения и превращения энергии.
4) Катализатор не изменяет величины константы равновесия ∆H,∆S, ∆U, ∆F. Это означает, что равновесие, выход в присутствии катализатора остаётся тем же самым. Катализатор изменяет кинетические характеристики р-ии (EАКТ и предэкспоненты PZ0). действие катализатора может быть объяснено энергией активации процесса. Е3 и Е4 – энергии активации при образовании промежуточных соединений (а) и при его распаде (б), вследствие того, что энергия активации Е1 заменяет меньшую энергию Е3 и Е4 2-ух последних стадий скорость р-ии возрастает, даже если Е3+ Е4.>Е1 CH3CHO→CH4+CO при t=518ºC ЕАКТ=45.5 ккал/моль в присутствии паров J2 энергия активации снижается до ЕАКТ=32,5 ккал/моль. Скорость возрастает в 10000 раз. Катализатор ускоряет и прямую и обратную р-ии в равной мере, при этом константа равновесия не изменяется. А время достижения системой равновесного состояния уменьшается.
5) Катализатор действует избирательно. Различные катализаторы могут или одну р-ию или группу р-ий или же р-ии различного класса в соответствии с этим катализаторы могут обладать индивидуальной специфичностью, групповой специфики или являться универсальными. Особое значение катализаторов имеет и используется при протекании в параллельных р-иях.
6) В гетерогенном катализе большое влияние на процесс имеет адсорбционная способность твердых катализатора, состояние его поверхности, способов и методов обработки поверхности, присутствие на поверхности атомов других элементов и т.д.
Например: введённые в катализатор некоторые добавки, которые сами не обладают каталитической активностью, могут сильно повысить активность катализатора, такие добавки называются промоторами. Наоборот присутствие некоторых др. веществ на поверхности катализатора может сильно снизить его каталитическую активность, такие вещества называются каталитическими ядрами.