Каталитическая конверсия метана водяным паром (стр. 5 из 7)

Активность никелевого катализатора может снижаться вследствие присутствия в газе соединений серы: Н₂S, CS₂ и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Процесс отравления катализатора Н₂S протекает по схеме Ni + H₂S-NiS + H₂.

Образовавшийся сернистый никель уже не способен ускорять реакцию конверсии метана, в связи с чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено значительное влияние температуры на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при температуре, равной 600°С, наличие даже небольших количеств соединений серы в газе (5 мг/м³ серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора. С повышением температуры отравляемость катализатора этими соединениями уменьшается. Так, при температуре 700 — 800°С отравление катализатора происходит в значительно меньшей степени и активность его может быть восстановлена в процессе конверсии метана, не содержащего соединений серы. При 850°С и содержании в газе 5 — 7 мг/м³ серы заметного отравления катализатора не наблюдается.

Конверсия метана может сопровождаться выделением свободного углерода (сажи), что затрудняет проведение процесса. Реакция (1) образования сажи протекает параллельно с основными реакциями в случае недостатка окислителей — водяного пара и кислорода. При этом углерод отлагается не только на поверхности, но и внутри гранул катализатора, что приводит к уменьшению активности и механическому разрушению катализатора и к увеличению гидравлического сопротивления аппарата потоку газа. В отсутствие катализатора образование углерода по реакции (1) начинается при нагревании метана до температуры 800°С, а на восстановленном никелевом катализаторе эта реакция протекает с заметной скоростью уже при 400°С. Воспламенение в объеме (без катализатора) смеси метана с водяным паром и кислородом, применяемой в процессе конверсии природного газа, всегда сопровождается образованием углерода вследствие частичного разложения метана при температуре около 1100°С, развиваемой в пламени. На никелевом катализаторе при достаточном количестве окислителей выделения свободного углерода не происходит. Из сказанного следует, что на нагретый катализатор нельзя подавать природный газ, не смешав его предварительно с водяным паром и кислородом. [3]

4.2 Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н.

Область применения: Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н применяются для воздушной конверсии газообразных углеводородов в эндотермических генераторах контролируемых атмосфер при температурах 1030-1050 °С. Могут применяться также для воздушной конверсии сжиженных газов (пропан и пропанобутановой фракции) в тех же целях. Используются также в различных отраслях машиностроительной промышленности, где контролируемые атмосферы используются для термообработки металлических изделий и деталей машин.

Основные данные: Катализаторы отвечают требованиям ТУ 11303382-86. Нанесенная часть катализаторов содержит оксиды никеля, алюминия и кальция.

Внешний вид: кирпичики серого цвета (ГИАП-25), цилиндрические гранулы серого цвета (ГИАП-8 и ГИАП-36Н).

Рис.9. Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н.

Размеры: 32 х32 (ГИАП-25), диаметр 15-18 мм, высота 15-18 мм (ГИАП-8,ГИАП-36Н). Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля: 7.5 + 1.5 % (для ГИАП-8, ГИАП-36Н) и до 12 % (для ГИАП-25).

4.3 ДКР-1

ДРК – 1 новый вид катализатора, предназначен для паровой и пароуглекислотной конверсии газообразных углеводородов в трубчатых печах крупнотоннажных агрегатов по производству аммиака, метанола, установок получения технического водорода. Катализатор представляет собой промотированный оксид никеля, нанесенный на высокоглиноземистый носитель в виде циллиндрических колец, имеет более высокую активность и стабильность.

Физико-химические характеристики ТУ 2171-94-002038015-97
Нормы марки К-17	Нормы марки К-15
Состав	оксид Ni на носителе Al₂O₃	оксид Ni на носителе Al₂O₃
Внешний вид	Кольца от светло-серого до темно-серого цвета	Кольца от светло-серого до темно-серого цвета
Насыпная плотность, кг/дм3	1,2±0,2	1,2±0,2
Массовая доля мелочи и гранул с дефектом, %, не более	10	10
Размеры гранул, мм, в пределах:
диаметр наружный	17±2	15±2
диаметр внутренний	8±1	7±1
высота	14±2	12±2
Механическая прочность, разрушающее усилие при раздавливании на торец, среднее, МПа, не менее	30	30
Массовая доля серы в пересчете на SO3,%, не более	0,01	0,01
Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля (NiO), %	12±1	12±1
Термостойкость: число теплосмен от 1000°С до комнатной температуры на воздухе без разрушения гранул, не менее	20	20
Активность: остаточная доля метана при конверсии с водяным паром природного газа при соотношении пар:газ=2:1 в объемной скорости 6000 час,%, не более при температуре:	500°С: 35700°С:5	355

Условия эксплуатации
Температура, на выходе трубчатой печи, ºС	790-810
Давление, МПа	3,3-3,6
Объемная скорость, ч^{-1: с}оотношение ПАР:ГАЗ	1500-18003,7-4,0
Остаточная объемная доля метана на выходе из печи, %	9-11
Гарантируемый срок службы, лет	4

5 Расчет процесса конверсии

Рассчитать процесс конверсии метана водяным паром по следующим данным:

Производительность по метану	1000 м³/час
Состав газа	метан – 98%
азот – 2%
Степень конверсии	70%
Температура	на входе 105°С
на выходе 900°С

СН

+ Н
О
СО + 3Н

1. Расчет термодинамических параметров.

СН	Н О	СО	Н₂
Н	-74,85	-241,81	-110,53	0
DS	186,27	188,72	197,55	130,52
DG	-50,85	-228,61	-137,15	0

1.1. По закону Гесса находим тепловой эффект химической реакции при нормальных условиях:

DН

=(Sn_iDН
)
- (Sn_iDН
)

DН

= 0×3 - 110,53 + 241,81 + 74,85 = 206,13 кДж/моль

1.2. Найдем энтропию реакции:

= (Sn_iDS
)
- (Sn_iDS
)

=3×130,52 +197,55 -188,72 -186,27= 214,12 Дж/моль×К

1.3. Найдем изменение энергии Гиббса в ходе реакции при нормальных условиях:

= (Sn_iDG
)
-(Sn_iDG
)