Влажная же соль, содержащая более 3% воды, не взрывается даже под действием детонатора. Для уменьшения гигроскопичности этой соли ее сплавляют с менее гигроскопичными веществами, например с сульфатом аммония (при этом образуется сульфат-нитрат аммония — содержит 16-17% N). Запрещено вносить под огурцы, кабачки, патиссоны и тыкву, поскольку данные культуры активно накапливают нитраты.
Кальциевая (норвежская) селитра Са(NО3)2 (ТУ 6-03-367-79). Существенные недостатки норвежской селитры — высокая гигроскопичность, низкое содержание азота — 14,5-15,5%, высокая влажность — не более 14%. Дальние перевозки ее экономически невыгодны, так как вместе с азотом транспортируется 85,5% балластных веществ. Нитрат кальция может кристаллизоваться с различным количеством кристаллизационной воды в зависимости от температуры, например, при 0—56° С образуется кристаллогидрат с четырьмя молекулами воды. Кальциевую селитру можно получить разложением кускового известняка 50—60%-ным раствором азотной кислоты, вводимой в избытке:
СаСО3 + 2НNO3 = Са (NO3)2 + СО2 + H2O
Избыток кислоты нейтрализуют газообразным аммиаком, благодаря чему готовый продукт содержит около 5% нитрата аммония. Образующиеся чешуйки кальциевой селитры дробят и охлаждают до 30° С перед упаковкой. Стоимость единицы азота в кальциевой селитре, получаемой таким способом, выше, чем в аммиачной селитре. Нитрат кальция рационально получать путем поглощения известковым молоком, отходящих нитрозных газов при производстве азотной кислоты. При этом образуется раствор нитрита и нитрата кальция:
4NO2 + 2Са (ОН)2 = Са (NO3)2 + Са (NO2)2 + 2Н2О
Для превращения нитрита кальция в нитрат раствор двух солей обрабатывают азотной кислотой (протекает в аппарате — инверторе и носит название инверсии):
ЗСа (NO2)2 + 4HNO3 = 3Са (NO3)2 + 2Н2О + 4NO
Инвертированный раствор содержит некоторый избыток азотной кислоты, который нейтрализуют газообразным аммиаком. При этом образуется небольшое количество аммиачной селитры. Нейтрализованный раствор отделяют от твердых примесей, упаривают, кристаллизуют при 90° С, охлаждают до 30° С и упаковывают. Доза 30—50 г на 1 м2.
Натриевая (чилийская) селитра NaNO3 (ГОСТ 828-77). Это белое, серое, желтоватое мелкокристаллическое вещество (серый цвет придают примеси). В России нитрат натрия вырабатывают из отходящих газов при производстве азотной кислоты. Натриевая селитра содержит в 1 сорте не менее 16,4% N, влаги не более 1%. Во 2 сорте— не менее 16,1% N, влаги не более 1,8%. Обладает сравнительно небольшой гигроскопичностью, не слеживается.
Получение натриевой селитры во многом сходно с получением кальциевой селитры. Процесс нейтрализации оксидов азота растворами едкого натра или соды протекает в две стадии:
NO2 +NO+ Na2CO3 = 2NaNO2+ CO2
Na2CO3 + 2NO2 = NaNO3 + NaNO2+ CO2
Чаще всего нейтрализацию ведут раствором соды. Нитрит инвертируют 50%-ным раствором азотной кислоты:
3NaNO2 + 2HNO3 = 3NaNO3 + 2NO + Н2О
Полученный 40—50%-ный раствор нитрата натрия упаривают в вакуум-выпарной установке до содержания 75% нитрата натрия. Суспензию охлаждают, при этом происходит кристаллизация. Кристаллы отделяют от маточного раствора центрифугированием, сушат их горячим воздухом, доводя до определенной влажности (1,5—2%).
Сульфат аммония (NH4)2SO4 (ГОСТ 9097-74) кристаллизуется в ромбической системе. Это крупные бесцветные кристаллы часто серого цвета, негорючие. Бывает высшего, 1 (кристаллический) и 2 (кристаллический или аморфный) сорта. Высший сорт содержит не менее 21% N, влаги не более 0,2%. 1 сорт содержит не менее 20,8% N, влаги не более 0,3%. 2 сорт содержит не менее 20,8% N, влаги не более 0,3%. Гранулированный— не менее 20,8% N, влаги не более 0,6%. Содержит также свободную серную кислоту (0,05%), не слеживается, наименее гигроскопична из всех азотных удобрений. Техническиеусловия на сульфат аммония:
Показатели Высший 1-й сорт 2-й сорт
сорт
Содержание свободной H2SO4, %, не
более............................. 0,025 0,050 0,050
Гранулометрический состав:
для гранулированного продукта—
содержание фракции 1—4 мм, %, не менее .... 90 —
для кристаллического продукта,
содержание частиц более
0,25 мм, %, не менее ... 90 70 —
Остаток на сите 6 мм . . . Отсутствие
Температура продукта перед затариванием в бумажные мешки не должна быть выше 40 °С, в полиэтиленовые, бумажные со слоями из бумаги, ламинированной полиэтиленом, и прорезиненные — не выше 50 °С.
В большом количестве сульфат аммония получают преимущественно из аммиака коксового газа. При этом аммиак нейтрализуется серной кислотой:
2NH3 + Н2SO4 = (NH4)2SO4 + 280,3 кДж
Выделяющаяся теплота реакции используется для испарения большей части воды, вводимой с раствором серной кислоты. Соль отделяют от маточного раствора центрифугированием и сушат горячим воздухом, доводя до влажности 0,1—0,25%. Хранят в бумажных битумированных и полиэтиленовых мешках вместимостью до 50 кг и россыпью. Ядовит, вызывает ожоги кожи, раздражает верхние дыхательные пути.
Хлористый аммоний NH4CIсодержит до 25% азота. В большом количестве хлористый аммоний получают преимущественно из аммиака коксового газа. При этом аммиак нейтрализуется соляной кислотой:
NH3 + НС1 = NH4СI + 260 кДж
Это белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, малогигроскопичное, не слеживается при хранении. Специфичность хлористого аммония обусловлена высоким содержанием в этом удобрении хлора.
Сульфат аммония-натрия NH4 NaSO4 (ТУ 6-01-284-75). Кристаллический порошок с примесью окрашенных солей; содержание сульфата аммония 75% и сульфата натрия 25%. Содержит не менее 17% N, влаги не более 2%.
Карбамид (NH2)2CO (ГОСТ 2081-75) — диамид угольной кислоты, или амид карбаминовой кислоты (мочевина). Исходными реагентами для его получения служат аммиак и СО2. Чистый карбамид содержит 46,6% азота, влаги не более 0,3%, и имеет вид бесцветных тетрагональных кристаллов, белых игл, ромбических призм. Выпускается с содержанием не менее 93% гранул размером от 1 до 4 мм, в том числе не менее 50% гранул размером от 2 до 3 мм; содержание гранул менее 1 ммдолжно быть не более 5% при отсутствии остатка на сите 5 мм. Механическая прочность на раздавливание не менее 300 г на 1 гранулу. Он менее гигроскопичен, чем аммиачная селитра, и меньше слеживается. При нагревании или при грануляции карбамид частично разлагается с выделением аммиака и образованием биурета — малорастворимого в воде соединения, которое легко отделить и взвесить:
2CO(NH2)2 → (CONH2)2NH + NH3
Высокое содержание биурета в карбамиде токсично для растений.
Карбамид является высококонцентрированным безбалластным азотным удобрением. По величине физиологической кислотности карбамид приближается к аммиачной селитре. Промышленные способы получения карбамида основаны на его синтезе из аммиака и оксида углерода (IV). Процесс синтеза протекает в две стадии. В самом начале образуется карбамат аммония (аммонийная соль карбаминовой кислоты):
2NH3 + СО2 ↔ NH2 — COONH4 + 163,4 кДж
Карбамат аммония затем превращается в карбамид, отщепляя воду:
NH2 — COONH4 ↔ NH2 — CO — NH2 + Н2О—28,5 кДж
В почве карбамид под влиянием уробактерий превращается в карбонат аммония.
Хранят в бумажных или полиэтиленовых мешках вместимостью до 50 кг. Имеет температуру вспышки 182°С и температуру самовоспламенения — 640°. Не взрывоопасен. Выделяет аммиак, вызывающий легкое раздражение глаз и слизистой оболочки носа. В помещении для хранения устраивают активную вентиляцию.
Мочевино-формальдегидные удобрения (МФУ; за рубежом называется уреаформ). МФУ содержат 33— 42% азота. Это белая, аморфная смесь, не поглощающая влагу. Процесс ее получения можно изобразить в виде схемы:
30˚C
Формальдегид →Разбавленный раствор СО (NH2)2 → МФУ
Н2SO
Состав их варьирует от водно-растворимых молекул метилен-мочевины с короткими цепями до нерастворимых в воде длинных молекулярных цепей полиметилен-мочевины [ NH2 CONH (CH2 NHCONH2) CH2 NHCONH2 ]. Метилен-мочевина образуется путем следующих реакций:
NH2CONH2 + CH2O → NH2CONHCH2OH
NH2CONHCH2OH + NH2CONH2 → NH2CONHCH2NHCONH2 + Н2О
Диуреа-метилен [ NH2 CONHCH2NHCONH2 ], соединяясь с новыми молекулами метилен-мочевины, образует еще более длинные молекулярные цепи. МФУ содержат как непрореагировавшую мочевину, так и метилeн-мочевину. Одно вещество растворимо в воде и содержит легко доступный растениям азот, другое нерастворимо в воде и содержит азот, медленно переходящий в доступную для растений форму. Поэтому МФУ называют медленнодействующими. МФУ используют в больших дозах, так как оно не вымывается из почвы. Применение этого удобрения в сельском хозяйстве ограничено в связи с высокой его стоимостью.
Цианамид кальция CaCN2. Содержит 20—21% азота, получается при взаимодействии азота и карбида кальция при 1100° С. Так как образование кальцийцианамида идет с выделением тепла, то достаточно нагреть смесь в наглухо закрытой печи до 1000˚ С, а далее реакция протекает сама:
N2 + СаС2 = CaCN2 + С + 70 ккал
Цианамид кальция представляет собой аморфный порошок темно-серого цвета (от примеси углерода), негорюч, ядовит, разлагается водой, поэтому применяется в качестве удобрения в незначительных количествах. В почве под действием воды и оксида углерода разложение цианамида кальция медленно протекает и при обычных температурах—превращается в кислую соль цианамида кальция Са(НСN2)2, цианамид NH2СN, мочевину. Очень хорошо вносить вместе с томасшлаком. При увлажнении разогревается, выделяет ацетилен. Хранят в стальных барабанах емкостью 50—100 л, в битумированных мешках емкостью до 35 кг. Мешки укладывают на стоечные поддоны, бочки — на плоские, в штабеля в 3 яруса и более. Гарантийный срок хранения — 1 год.