Коллоидная химия (стр. 14 из 23)
(III.13)Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис. 3.5), на которой кривая ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. При этом понижение температуры замерзания раствора ΔTзам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.
Рис. 3.5 Понижение температуры замерзания разбавленных растворов
Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ΔTзам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:
(III.14)Уравнение (III.14) называют вторым законом Рауля. Коэффициент пропорциональности K – криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя.
3.2.4 Температура кипения разбавленных растворов
Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис.3.5). Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Соответственно температуры, при которых изобара Р = 1 атм. пересечет кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно, будут температурами кипения этих жидкостей (рис. 3.6).
Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔTк = Tк – T°к пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Коэффициент пропорциональности E есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества.
(III.15) 
Рис. 3.6 Повышение температуры кипения разбавленных растворов
Т.о., второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулировать следующим образом:
Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества.
Второй закон Рауля является следствием из первого; данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Коэффициенты пропорциональности в уравнениях (III.14 – III.15) – эбулиоскопическая и криоскопическая константы – имеют физический смысл соответственно повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие растворы не являются бесконечно разбавленными, эбулиоскопическая и криоскопическая константы не могут быть непосредственно определены и относятся поэтому к числу т.н. экстраполяционных констант.
3.2.5 Осмотическое давление разбавленных растворов
Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворённого вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольного перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный – осмос. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление π. Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению (III.16):
(III.16)Уравнение (III.16) есть т.н. принцип Вант-Гоффа:
осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.
Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.
Рассмотрим роль осмоса в водном режиме растительной клетки. Осмотическое давление жидкости, контактирующей с клеткой, может быть больше, меньше либо равно осмотическому давлению внутриклеточной жидкости. Соответственно выделяют гипертонические, гипотонические и изотонические растворы.
Если клетка находится в контакте с гипертоническим раствором, вода выходит из неё путём осмоса через плазматическую мембрану. Протопласт (живое содержимое клетки) при этом уменьшается в объёме, сморщивается и в конце концов отстаёт от клеточной стенки. Этот процесс называют плазмолизом. Процесс плазмолиза обычно обратим.
Если клетку поместить в чистую воду или гипотонический раствор, вода путём осмоса поступает в клетку; протопласт при этом увеличивается в объёме и оказывает давление на сравнительно жёсткую клеточную стенку. Этот процесс называется тургором. Тургорное давление препятствует дальнейшему поступлению воды в клетку. Именно тургорное давление поддерживает стебли растений в вертикальном положении, придаёт растениям прочность и устойчивость.
Изотонические растворы не оказывают влияния на водный режим клетки.
У животных клеток нет клеточной стенки, поэтому они более чувствительны к осмотическому давлению жидкости, в которой находятся. Животные клетки имеют систему защиты, основанную на осморегуляции; организм животного стремится поддерживать осмотическое давление всех тканевых жидкостей на постоянном уровне. Например, осмотическое давление крови человека – 800 000 Н/м2. Такое же осмотическое давление имеет 0,9 %-ный раствор хлорида натрия. Физиологический раствор, изотоничный крови, широко применяется в медицине.
3.2.6 Понятие активности растворенного вещества
Если концентрация растворенного вещества не превышает 0.1 моль/л, раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молекулами растворителя существенно преобладает над взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества, поэтому последним обычно можно пренебречь. В случае более концентрированных растворов такое приближение неправомерно и для формального учета взаимодействия частиц растворителя и растворенного вещества, а также частиц растворенного вещества между собой, вводится эмпирическая величина, заменяющая концентрацию – активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией через коэффициент активности f, который является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:
(III.17)Как правило, коэффициент активности меньше единицы (при малых концентрациях считают f = 1 и а = С). Необходимо отметить, что активность компонента не прямо пропорциональна его концентрации – коэффициент активности уменьшается с увеличением концентрации.
3.3 РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
3.3.1 Теория электролитической диссоциации
Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Обобщая экспериментальные данные, Я.Г. Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение (III.16) для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициентi:
(III.18)Аналогичная поправка вносится в законы Рауля, и изотонический коэффициент определяется следующим образом:
(III.19)Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.