Поскольку вода является структурным пластификатором по отношению к сополимеру АН:МА:ВКЛ, процесс крашения протекает, по-видимому, в условиях, близких к переходу полимерного субстрата в высокоэластичное состояние, что также оказывает влияние на процесс сорбции красителя волокном.
Термодинамические характеристики процесса крашения волокон из сополимеров АН:МА:ВКЛ определяли, варьируя температуру от 343 до 373 К. Установлено, что с повышением температуры равновесная сорбция красителя увеличивается. Так, для волокна на основе сополимера, содержащего 8% ВКЛ, значения равновесного содержания красителя на волокне составили 14,4; 17,6 и 22,0 г/кг волокна при температуре 343, 358 и 373 К соответственно. Аналогично влияет изменение температуры на сорбцию красителя волокнами с содержанием ВКЛ 5 и 2%. Однако коэффициент диффузии в исследуемом интервале температуры изменяется незначительно [9].
Характеризуя исследуемые волокна, следует учитывать влияние температуры на их физическую структуру. С этой точки зрения все новые волокна относятся к группе гидрофобных термопластичных, не имеющих развитой системы микропор, но способных резко увеличивать свободный объем при нагревании выше температуры стеклования. Диффузия в этих волокнах происходит в возникающем в условиях фиксации свободном объеме.
Таким образом:
- при замене ИК на ВКЛ в тройных сополимерах АН:МА:ИК получаются волокна, аналогичные по структуре промышленному волокну нитрон, которые обладают тем более высокой способностью к ориентации, чем больше ВКЛ введено в состав сополимера;
- полученные волокна обладают высокими физико-механическими характеристиками, повышенной гидрофильностью и накрашиваемостью дисперсными красителями по сравнению с волокном нитрон;
- увеличение содержания ВКЛ в составе сополимера, а также повышение температуры способствуют повышению степени закрепления дисперсного красителя на волокне. При обычных технологических режимах окрашивания удается достичь высокого содержания остаточного красителя на волокне [8-10].
1.4. Органические растворители, используемые для получения ПАН волокон
Из большого числа веществ, в которых растворяется ПАН, практическое распространение нашли органические растворители – диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленкарбонат [2].
Полимеризация ПАН в диметилформамиде. ДМФА является одним из наиболее доступных и широко используемых, отличается высокой растворяющей способностью, то есть характеризуется минимальной вязкостью эквиконцентрированных растворов по сравнению с другими растворителями (табл.1).
Таблица 1
Вязкость растворов ПАН в различных растворителях при 40 °С
| Растворитель | Вязкость растворителя, hр, П | Вязкость 10%-ного раствора ПАН, h0, П | Относительная вязкостьhр / h0×10-2 | Концентрация раствора ПАН при вязкости 315 П |
| Диметилформамид | 0,73 | 18 | 15 | 18,2 |
| Диметилсульфоксид | 1,76 | 65 | 37 | 14,9 |
| Этиленкарбонат | 1,99 | 127 | 63 | 11,6 |
В связи с этим концентрация полимера в прядильном растворе при ДМФА-ном способе составляет:
| при мокром формовании | - 20 – 25%; |
| при сухом формовании | - 30 – 32%. |
Достоинством ДМФА как растворителя в производстве полиакрилонитрильных волокон является и возможность применения более эффективного сухого метода формования и сравнительная простота регенерации этого растворителя.
Основные сложности при ДМФА-ном способе сводятся к следующему:
- необходимость контроля содержания воды в растворителе, так как повышенное количество влаги в ДМФА (более 0,5%) уменьшает его растворяющую способность, повышает минимальную температуру растворения сополимера, снижает стабильность прядильного раствора, причем чем выше молекулярная масса ПАН и его концентрация в растворе, тем ниже должно быть предельное содержание воды в ДМФА во избежание желатинизации прядильного раствора;
- ограниченность использования ДМФА в качестве растворителя из-за его токсичности, что, к сожалению, характерно практически для всех растворителей;
- токсичность продуктов его регенерации. При ректификации ДМФА образуется диметиламин – сильнотоксичный продукт. Однако его образование можно исключить, если вести регенерацию ДМФА при температуре 90 - 100°С (температура кипения 150 - 152°С) в условиях вакуума;
- необходимость специальной футеровки ректификационных колонн из-за повышенной коррозийности оборудования в результате образования муравьиной кислоты при регенерации ДМФА [4].
Основным недостатком ДМФА является малая скорость полимеризации акрилонитрила (до 16 – 24 ч при конверсии мономера 70%), что в 8-10 раз превышает продолжительность в большинстве других растворителей. Такая низкая скорость полимеризации объясняется наличием в ДМФА примесей аминов, которые обрывают растущую цепь и ингибируют процесс радикальной полимеризации. Однако в последние годы стал возможен выпуск ДМФА высокой степени чистоты и осуществление непрерывной полимеризации ПАН.
Полимеризация ПАН в диметилацетамиде. Посравнению с ДМФА диметилацетамид обладает несколько меньшей растворяющей способностью, но менее токсичен и агрессивен, меньше разрушает ректификационные колонны. Недостатком ДМАА является более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов, что обуславливает необходимость понижения концентрации полимера в растворе на 1-2% и увеличения объема отработанной осадительной ванны, поступающей на регенерацию. Кроме того, у ДМАА более высокая температура кипения, чем у ДМФА (165 вместо 151°С). ДМАА образует с водой азеотроп, устойчивый до 100°С. Поэтому для полного отделения воды от ДМАА его подвергают повторной ректификации при температурах выше 100°С.
Полимеризация ПАН в диметилсульфоксиде. ДМСО является одним из сравнительно доступных растворителей ПАН. По своей растворяющей способности ПАНдиметилсульфоксид следует за диметилформамидом. Поэтому в последнее время этот растворитель начали применять в промышленности полиакрилонитрильных волокон.
Преимуществом ДМСО при использовании его в качестве растворителя при синтезе полимера в растворе является высокая скорость полимеризации акрилонитрила. Продолжительность процесса при конверсии 70% и температуре полимеризации 70°С не превышает 1,5-2 ч [2].
Также из литературных данных следует [11-13], что растворы ПАН ДМСО более стабильны, чем в ДМФА.
Наличие кислорода в реакционной среде при полимеризации акрилонитрила в растворе ДМСО, особенно при температурах ниже 60°С, сильно замедляет и даже ингибирует процесс. Поэтому полимеризацию в среде ДМСО проводят в среде инертного газа. Используемый в качестве растворителя ДМСО должен содержать минимальное количество воды и диметилсульфида. При наличии в ДМСО 5% воды прядильный раствор желатинизирует уже на третий день [2].
Другое преимущество ДМСО заключается в том, что он не вызывает коррозии аппаратуры при формовании волокна и регенерации отработанной ванны.
Недостатками ДМСО являются:
- повышенное количество акрилонитрила (до 3% от массы ДМСО), поступающего вместе с растворителе в виде азеотропа в прядильный раствор и затем в осадительную ванну. Это количество акрилонитрила выделяется при формовании волокна и регенерации осадительной ванны, что резко повышает вредность работы в прядильном цеху;
- неприятный запах и повышенная токсичность при разложении ДМСО при формовании волокна, т.к. выделяется небольшое количество диметилсульфида;
- более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов ПАН в ДМСО (табл.1), значительно превышающая вязкость растворов в ДМФА, что обуславливает необходимость снижения концентрации полимера в прядильном растворе.
Полимеризация ПАН в этиленкарбонате. Этиленкарбонат является хорошим растворителем для полимеров и сополимеров акрилонитрила.
Основными преимуществами этиленкарбоната являются низкая токсичность, отсутствие коррозии аппаратуры и высокая скорость полимеризации (1,5-2 часа при конверсии 60-70% акрилонитрила). К недостаткам этиленкарбоната относятся:
- высокая температура плавления (36°С), что обуславливает необходимость обогрева всех аппаратов и трубопроводов, по которым поступает этот растворитель;
- высокая вязкость прядильный растворов и сравнительно легкий гидролиз растворителя при повышенных температурах, в частности при ректификации [2,3].
Таким образом, анализ промышленных растворителей ПАН показывает большую эффективность ДМФА как растворителя в производстве ПАНВиН. Более того, можно отметить, что ДМФА является более технологичным и менее токсичным растворителем по сравнению с водными растворами роданида натрия.
Заключение
Широкое распространение полиакрилонитрильных волокон связано с их специфическими ценными свойствами: высоко свето- и атмосферостойкотью при достаточно высоких физико-механических свойствах. Возможность придать ПАН волокнам пушистости и объемности делает их заменителями шерсти, а способность к циклизации позволяет использовать их в производстве углеродных волокон.
Сополимером при синтезе ПАН является итаконовая кислота, которую получают из пищевого продукта – лимонной кислоты. Поэтому, в настоящее время, предлагается замена итаконовой на другие сополимеры, введение которых улучшало бы накрашиваемость волокна нитрон. Такими сополимерами являются: металлилсульфонат, акриловая и 2-акриламид-2-метилпропан-сульфоновая кислоты, N-винилкапролактам.
При замене итаконовой кислоты на N-винилкапролактам в тройных сополимерах получаются волокна, аналогичные по структуре промышленному волокну нитрон, которые обладают тем более высокой способностью к ориентации, чем больше N-винилкапролактама введено в состав сополимера. Полученные волокна обладают высокими физико-механическими характеристиками, повышенной гидрофильностью и накрашиваемостью дисперсными красителями по сравнению с волокном нитрон. Увеличение содержания ВКЛ в составе сополимера, а также повышение температуры способствуют повышению степени закрепления дисперсного красителя на волокне.