4. Отвод продуктов реакции из реакционной зоны увеличивает суммарную скорость обратимой реакции за счет уменьшения или увеличивает движущую силу гетерогенного процессов.
В химических реакциях повышение температуры увеличивает скорость благодаря росту константы скорости к.
Из газовой смеси продукт реакции может отводиться конденсацией, избирательной абсорбцией или адсорбцией. Во многих производствах для этого газовую смесь выводят из реакционного аппарата, а затем после отделения продукта (конденсации, абсорбции) вновь вводят в аппарат - получаются замкнутые (циклические, круговые) процессы, например синтез аммиака, синтезы спиртов и т.п. В этих случаях реакция в газовой фазе происходит стадиями. В каждой стадии концентрация продукта с* возрастает до максимально допустимой величины, а затем снижается до величины, близкой к нулю при абсорбции (в меньшей мере при конденсации), затем цикл может повторяться многократно. Из жидкий смеси продукт реакции отводится в зависимости от его свойств осаждением в виде кристаллов, десорбцией (испарением) в виде паров или адсорбцией на твердом поглотителе. Осаждение кристаллов с последующим возвратом маточного раствора в процесс часто применяется в технологии минеральных солей, например в производстве хлорида калия, сульфата аммония и в других производствах. Десорбция паров растворенного вещества используется для повышения емкости (Ас) растворителя при очистке газов.
Увеличение константы скорости процесса может достигаться повышением температуры взаимодействующей системы; применением катализаторов; усилением перемешивания реагирующих масс (турбулизацией системы).
1. Повышение температуры приводит к сильному увеличению констант скоростей реакций и в меньшей степени к увеличению коэффициентов диффузии. В результате суммарная скорость процесса увеличивается при повышении температуры до некоторого предела, при котором большое значение приобретают скорости обратной или побочных реакций, точнее увеличиваются константы скорости. Влияние температуры реагирующих масс на константу скорости реакции для большинства процессов, идущих в кинетической области, определяется формулой Аррениуса.
Согласно правилу Вант-Гоффа, температурный коэффициент обычно равен 2-4, т.е. при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Однако это правило приближенно применимо лишь в области средних температур (10-200°С) при энергиях активации порядка 60000-120000 Дж/моль. Температурный коэффициент у уменьшается с понижением энергии активации и повышением температуры, приближаясь к единице в области высоких температур.
Влияние температуры на скорость процессов в диффузионной области меньше, чем в кинетической.
Диффузия в жидкостях протекает еще медленнее, чем в газах, вследствие высокой вязкости жидкостей. Значения коэффициента диффузии в растворах в 104-105 раз меньше, чем в газах..
Наиболее медленна диффузия в твердой среде. При обычной температуре коэффициент диффузии для твердых веществ имеет порядок см2/год - см2/век. Повышение температуры, увеличивая скорость и амплитуду колебания атомов в кристаллах, резко повышает скорость диффузии. Так, при 900-1000°С диффузия углерода в железо при термической обработке металлов происходит за несколько часов.
Вследствие большего температурного коэффициента скорости реакции, чем диффузии, некоторые химико-технологические процессы (например, газификация топлива, обжиг сульфидных руд) при повышении температуры переходят из кинетической области в диффузионную. Однако диффузия не влияет на равновесие химических процессов.
Как известно, скорость прямой реакции должна все время увеличиваться при повышении температуры. Однако в производственной практике имеется много причин, ограничивающих возможность интенсификации процесса повышением температуры. Для всех обратимых экзотермических процессов, протекающих с выделением теплоты, с повышением температуры уменьшается константа равновесия, соответственно снижается равновесный выход продукта и при некотором повышении температуры кинетика процесса вступает в противоречие с термодинамикой его; несмотря на повышение скорости прямого процесса, выход ограничивается равновесием. При низких температурах действительный выход определяется скоростью прямого процесса и потому растет с повышением температуры; при высоких температурах скорость обратного процесса увеличивается сильнее, чем прямого процесса; выход, ограниченный равновесием, снижается с ростом температуры. Следовательно, беспредельное повышение температуры нецелесообразно.
В ряде процессов, особенно в технологии органических веществ, повышение температуры ограничивается возникновением побочных реакций с большим температурным коэффициентом, чем в основной реакции. При этом выход продукта может сильно снижаться еще до приближения к состоянию равновесия. Такой характер имеют кривые синтеза метанола, высших спиртов и многих других продуктов органического синтеза.
Сильное повышение температуры во многих производственных процессах оказывается вредным, так как приводит к удалению реагирующих веществ из зоны реакции, например за счет десорбции компонентов, из жидкой реакционной среды, или к уменьшению поверхности соприкосновения газов с твердыми веществами вследствие спекания в агломераты твердых зернистых материалов. Повышение температуры часто ограничивается термостойкостью конструктивных материалов, из которых изготовлены реакционные аппараты, а также затратами энергии на повышение температуры, особенно в эндотермических процессах. Таким образом, регулирование температуры необходимо для увеличения константы скорости к и повышения движущей силы процесса Дс. Оптимальные температуры процессов зависят от природы реагентов и концентрации их, степени превращения исходных веществ в продукты реакции, давления, поверхности соприкосновения реагирующих фаз и интенсивности их перемешивания, наконец, для многих процессов от активности применяемых катализаторов.
2. Применение катализаторов сильно повышает константу скорости реакции, не вызывая изменения движущей силы процесса Ас.
Катализаторы ускоряют химические реакции вследствие замены одностадийного процесса, требующего большой энергии активации Е, двух- или более стадийным процессом, в каждой последовательной стадии которого требуется энергия активации, значительно меньшая, чем энергия активации одностадийного процесса.
Энергию активации каталитических реакций можно вычислить из уравнения Аррениуса. Однако для твердых катализаторов получается не истинная, а кажущаяся энергия активации, которая больше истинной на величину теплоты адсорбции реагирующих веществ (вещества А) на катализаторе. Катализаторы не ускоряют диффузионные процессы, поэтому их применение целесообразно только для процессов, идущих в кинетической области. Применение катализаторов во многих производствах ограничивается их нестойкостью в условиях необходимого технологического режима, т.е. потерей активности при повышенных или пониженных температурах, а также вследствие действия примесей, содержащихся в исходных материалах.
3. Перемешивание увеличивает коэффициент массопередачи или константу скорости процесса вследствие замены молекулярной диффузии конвективной, т.е. снижения диффузионных сопротивлений, препятствующих взаимодействию компонентов. Следовательно, усиление перемешивания взаимодействующих веществ. Целесообразно применять для процессов, идущих в диффузионной области до тех пор, пока общая константа скорости процесса k не перестанет зависеть от коэффициентов переноса D, т. е. вплоть до перехода процесса из диффузнойной области в кинетическую.
Дальнейшее усиление перемешивания в проточных аппаратах снижает движущую силу процесса и скорость реакции.
Из трех рассмотренных направлений увеличения константы скорости процесса используют, прежде всего, то, которое ускоряет наиболее медленную стадию процесса.
Увеличение поверхности соприкосновения фаз в гетерогенных системах производится различно в зависимости от вида системы: Г-Ж, Г-Т, Ж-Т, Ж-Ж (несмешивающиеся) и Т-Т, а также от необходимого режима процесса, т.е. применяемых давлений, температур, концентраций реагентов, катализаторов и т.п. Способ создания поверхности соприкосновения определяет конструкцию аппарата для данной агрегатной системы.
Во всех случаях стремятся увеличить поверхность более тяжелой (плотной) фазы - твердой в системах Г-Т, Ж-Т и жидкой в системе Г-Ж; более же легкая фаза во всех типах аппаратов омывает поверхность тяжелой фазы.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Регулируя параметры технологического режима, инженер-технолог управляет действующим производством, добиваясь наиболее рационального использования сырья, максимального выхода готового продукта и наибольшей производительности реакционной аппаратуры.
В еще большей степени эти знания необходимы при организации новых химических производств, которые разрабатываются или с использованием опыта действующих производств, или же в результате научных исследований. При организации нового производства необходимо произвести расчеты, которые в основном можно подразделить на технологические, выполняемые инженерами-технологами, конструктивные, которые выполняют инженеры-конструкторы, и технико-экономические, разрабатываемые инженерами-экономистами. Но так как любой химико-технологический процесс связан с потреблением электрической энергии, воды, пара, воздуха на сантехнические нужды (например, общеобменная вентиляция) и, кроме того, любое производство размещается в соответствующих зданиях и сооружениях, то наряду с перечисленными специальностями в проектировании производств участвуют инженеры-электрики, сантехники, строители и др. Все эти расчеты с соответствующими чертежами и схемами составляют проект нового технологического производства.