Дія гальванічного елементу припиняється після повного чи часткового використання якогось електроду (наприклад, цинку). Тому що хімічна реакція, що протікає в елементі, не оборотня, його не можна знову "зарядити". Електрорушійна сила елемента (ЭРС) не залежить від розмірів і конструкції електродів, від кількості електроліту, але залежить від природи хімічної реакції, що протікає, від складу і концентрації електроліту. Якщо ці параметри відомі, ЭРС можна розрахувати. Розрахувати можна і теоретичну ємність елемента. Так, за законом Фарадея для розчинення 1 моль цинку потрібно 2 моль електронів, чи 96500 кулонів (ампер-секунд) електрики, чи 26,8 ампер-годин.
Здатність металу переходити в розчин у виді іонів, а також відновлюватися з іонів до металу характеризується його стандартним електродним потенціалом. Ряд, вибудований у порядку зміни потенціалів, називається рядом стандартних електродних потенціалів (при стандартних умовах концентрації всіх іонів рівній 1 моль/л, тиск усіх газів складає 1 атм).
Щоб визначити стандартний електродний потенціал металу, вимірюють ЭРС гальванічного елемента, один з електродів якого - досліджуваний метал, занурений у розчин його солі (при концентрації 1 моль/л), а другий електрод - еталонний (його ще називають водневим). Він виготовлений з дуже пористої губчатої платини й занурений у розчин кислоти (концентрація іонів H+ 1 моль/л); платиновий електрод безупинно оточує газоподібний водень (під тиском 1 атм), що частково розчиняється в платині. Таким чином, всі електродні потенціали - не абсолютні, а відносні, обмірювані для гальванічної пари метал - водень (потенціал стандартного водневого електроду приймають рівним нулю). Визначені в таких умовах потенціали різних металів завжди будуть постійними, вони занесені в усі довідники і приводяться звичайно для температури 250С). Електродні потенціали активних металів, що реагують з водою, отримані непрямим шляхом.
Електродні потенціали записують як потенціали відновлення іонів металів. Найнегативніший потенціал (-3,04 В) - у реакції Lі+ + e = Lі; один з найпозитивніших (+1,68 В) - у реакції Au+ + e = Au. Це говорить про те, що ЭРС гальванічної пари літій-золото (якби така пари могла працювати у водяному середовищі) була б рівною 4,72 В; для розповсюдженої пари мідь-цинк ЭДС значно менше і дорівнює 1,10 В (відповідні потенціали металів рівні - 0,76 і +0,34 В). Для неводних електролітів можна використовувати і лужні метали; так улаштовані, наприклад, літієві елементи (їх застосовують, зокрема, для "харчування" стимуляторів серця) - вони дають ЭРС до 3,5 В. Звичайно, потенціали для неводних розчинів інші.
При роботі гальванічного елемента, коли через нього і через зовнішній ланцюг йде струм, напруга на електродах знижується; це зниження за законом Ома залежить від внутрішнього опору елемента (звичайно воно складає від 1 до 20 Ом) і від сили струму. Для деяких елементів це зниження невелике і не перевищує 0,1 В, для інших може бути значно великим. Стосовно до джерел струму зниження напруги на електродах при роботі елемента називається поляризацією. Вона залежить від хімічної природи і конструкції електродів, від складу і концентрації електроліту, щільності струму, температури. Так називана хімічна поляризація часто спостерігається при виділенні на електродах водню і кисню. Величина такої поляризації в дуже сильному ступені залежить від матеріалу електрода. Наприклад, якщо в елементі Вольта замінити мідний електрод на платиновий, то напруга елемента зросте майже на 0,5 В. Якщо ж замість мідного електрода узяти свинцевий, то напруга, навпаки, упаде приблизно на 0,6 В. Різниця між експериментальним і теоретичним потенціалом електрода для даної концентрації іонів водню і щільності струму називається перенапругою водню на цьому електроді. Поляризація відіграє роль і в процесах електролізу: якби її зовсім не було, розряд іонів водню йшов би вже при дуже малій напрузі на електродах, чого не спостерігається.
В елементі Вольта навіть при незамкнутому зовнішньому ланцюзі все-таки йде окислювально-відновна реакція на межі цинк-кислота (катодами слугують домішки в цинку). Тому це джерело струму на практиці не застосовується. Крім того, що виділяються на мідному електроді і прилипають до нього пухирці водню сильно заважають роботі елемента. На цю обставину в 1836 звернув увагу Джон Фредерік Даніель - британський хімік і метеоролог (він винайшов також вимірник вологості - гігрометр). У його конструкції цинковий електрод занурений у розчин цинкового купоросу (сульфату цинку), а мідний - у розчин мідного купоросу (сульфату міді). У результаті на мідному електроді водень не виділяється, а йде реакція відновлення іонів міді: Cu2+ + 2e = Cu. Щоб обидва електроліти не змішувалися, Даніель розділив їхньою пористою перегородкою з необпаленої глини. Такий пристрій уперше забезпечив тривалу і рівномірну дію гальванічного елемента, а його ЭДС (електрорушійна сила) близька до теоретичного і дорівнює 1,09 В. За цей винахід Даніель був визнаний гідним вищої нагороди Королівського суспільства - золотої медалі Коплі. Незалежно аналогічний елемент був розроблений російським ученим Б.С. Якобі. Цей елемент при порівняльної простої конструкції мав значну ємність і протягом декількох десятиліть застосовувалося як джерело харчування на телеграфі. І в даний час роботу хімічних джерел струму пояснюють на прикладі елемента Даніеля - Якобі.
Інакше вирішили проблему поляризації катода Грені, Бунзен і Гроув. Грені замінив мідний електрод вугільним, а до розчину сірчаної кислоти додав дихромат калію. Дихромати в кислому середовищі - дуже сильні окислювачі, тому водень на катоді просто окислявся до води. В елементі Бунзена вугільний катод був занурений у концентровану азотну кислоту, що знаходилася в пористій керамічній судині, а зовні був цинковий анод у розведеній сірчаній кислоті. Саме елементи Бунзена послужили Ч.М. Холу, що вперше одержав алюміній методом електролізу. У Гроува замість вугільного електрода був платиновий, а цинк Гроув амальгував. Щоб цинк не розчинявся в кислоті в той час, коли такими елементами не користаються, цинковий електрод робили піднімальним.
Значно удосконалив гальванічний елемент і зробив його зручним для практичного використання французький інженер Жорж Лекланше в 1867 Як деполяризатор він використовував діоксид марганцю, що на катоді відновлюється, перешкоджаючи виділенню газоподібного водню:
MnО2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O. Спочатку електролітом служив водяний розчин хлориду амонію; потім Лекланше став використовувати електроліт, загущений клейстером. Це революційним образом змінило справу: "сухі" елементи Лекланше перестали боятися випадкового перекидання, їх можна було використовувати в будь-якім положенні. Винахід Лекланше мав негайний комерційний успіх, а сам винахідник, закинувши свою основну професію, відкрив фабрику по виробництву елементів.
В даний час елементи Лекланше - найдешевші, і випускаються мільярдами. Цьому сприяє приступність і дешевина сировини: цинк дешевше міді, а MnО2 - найпоширеніша сполука марганцю в природі (мінерал піролюзит). Багаті поклади цієї руди маються в Африці, Бразилії, Мексиці. Активна катодна суміш елементів Лекланше, що оточує вугільний катод, пресується з діоксида марганцю і графіту з добавкою електроліту. Цинкові аноди спочатку робили зі сплаву, що містить свинець, кадмій і досить багато (до 8%) ртуті. Зараз зміст ртуті зведений до мінімуму, а в багатьох елементах ртуті немає зовсім (на них позначено "mercury free"). Вже з перших днів виробництва елементів Лекланше було встановлено, що різні джерела діоксида марганцю сильно впливають на характеристики елемента. Дійсно, відомо принаймні п'ять кристалічних модифікацій Mn2, що розрізняються по властивостях. Найдешевші елементи використовують природний піролюзит, добутий у Гані, чи Габону Мексиці. Уся його переробка зводиться до простого перемелювання і промивання. Щоб одержати більш відтворені результати, використовують чи хімічно електрохімічно модифікований високоякісний MnО2, змішаний з вугільним порошком, а замість хлориду амонію застосовують більш дорогий хлорид цинку - такі елементи звичайно позначають як "heavy-duty", тобто підвищеної потужності. Тепер зрозуміло, чому різні елементи так сильно відрізняються за ціною і якістю.
У лужних елементах (їхнє масове виробництво почалося в 1950-і) електролітом служить цинкат калію K2Zn(OH) 4 у концентрованому розчині КОН; при цьому на катоді йде реакція MnО2 + H2O + e = MnOOH + OH-. У лужних елементах (на них значиться "alkalіne") анод складається з дрібних цинкових гранул у гелі електроліту, поміщених у стаканчик-сепаратор. Він стосується внутрішньої стінки зовнішнього сталевого циліндра.
Якщо хімічне джерело струму зроблене якісно і не робить роботи (не включений ні в який електричний ланцюг), то напруга на ньому може не мінятися буквально століттями. Так, електричний дзвоник, що зберігається в музеї фізичних приладів Кларендонской фізичної лабораторії в Оксфорді, без усякої чи підзарядки зміни батареї, справно (і безупинно) працює від батареї гальванічних елементів уже понад півтора століття!
На відміну від гальванічних елементів, в акумуляторі (назва походить від латинського слова, що означає "нагромаджувати", "збирати") використовуються оборотні хімічні реакції. Так, при розряді найпоширенішого свинцевого акумулятора (їхнє світове виробництво перевищує 100 млн. у рік) йде реакція
PbО2 + Pb + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O; у нікель-кадмієвому - 2NіOOH + Cd = 2Nі(OH) 2 + Cd(OH) 2
(аналогічна реакція йде в нікель-залізному акумуляторі); у срібно-цинковому
Ag2O + Zn = Zn + 2Ag;
при заряді всі ці реакції йдуть у зворотному напрямку. Тому акумулятор можна заряджати за допомогою зовнішнього джерела струму. Акумулятори (наприклад, для мобільного телефону) помітно дорожче гальванічних елементів.