Смекни!
smekni.com

Щелочноземельные металлы (стр. 6 из 8)

Комплексные аммиакаты состава Э(NН3)6 - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH3)6 = Э(NH2)2 + 4NH3 + Н2. При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.

Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена: ЭС2 + 2Н2О = Э(ОН)2 + С2Н2. Реакция с ВаС2 идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС2 из элементов для Са и Ва равны 14 и 12 ккал\моль. При нагревании с азотом ЭС2 дают СаСN2, Ba(CN)2, SrCN2. Известны силициды (ЭSi и ЭSi2). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H2Si2O5, SiH4, соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ6 получаемые из элементов при нагревании.

Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(TкипСаО = 2850оС) вещества, энергично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония: ЭО + 2NH4Cl = SrCl2 + 2NH3 + H2O. Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны ±0,86. SrO при 700 оС реагирует с цианистым калием:

KCN + SrO = Sr + KCNO.

Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН3)2. При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва2О, который неустойчив и диспропорционирует.

Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)2) = 5,26, рПР(Sr(ОН)2) = 3,5, рПР(Bа(ОН)2) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)2.2О, Sr(ОН)2.2О, Cа(ОН)2.Н2О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)2 и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО2. Са(ОН)2 при стоянии на воздухе поглощает СО2 по схеме: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + Н2О. Около 400оС Са(ОН)2 реагирует с угарным газом: СО + Ca(OH)2 = СаСО3 + Н2. Баритовая вода реагирует с СS2 при 100 оС: СS2 +2Ва(ОН)2 = ВаСО3 + Ва(НS)2 + Н2О. Алюминий реагирует с баритовой водой: 2Al + Ba(OH)2 + 10H2O = Ba[Al(OH)4(H2O)2]2 + 3H2. Э(ОН)2 используются для открытия угольного ангидрида.

Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО2, котораяпредставляет собой белый, парамагнитный порошок с плот­ностью 4,96 г1см3 и т. пл. 450°. BaО2 устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr2O3, Fe2O3 и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO2 + 4НСl = BaCl2 + Cl2 + 2H2O. Она окисляет воду до перекиси водорода: Н2О + ВаО2 = Ва(ОН)2 + Н2О2. Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО2 используется как исходный продукт для получения Н2О2, а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО2 может выступать и в качестве восстановителя: HgCl2 + ВаО2 = Hg + BaCl2 + O2. Получают ВаО2 нагреванием ВаО в токе воздуха до 500оС по схеме: 2ВаО + О2 = 2ВаО2. При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO2 и СаО2 менее устойчивы. Общим методом получения ЭО2 является взаимодействие Э(ОН)2 с Н2О2, при этом выделяются ЭО2.2О. Термический распад ЭО2 начинается при 380 оС (Са), 480 оС (Sr), 790 оС (Ва). При нагревании ЭО2 с концентрированной пере­кисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества — надпероксиды ЭО4.

СолиЭ как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва2+ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ2 представлены ниже:

СаF2 СаCl2 СаBr2 СаI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2
Тепл. обр-я, ккал\моль. 290 191 164 128 189 198 171 134 286 205 181 145
Екр. решетки, ккал\моль. 617 525 508 487 580 504 489 467 547 468 463 440
Тпл., оС 1423 782 760 575 1473 872 643 515 1353 962 853 740
Ткип., оС 2500 2000 1800 718 2460 2030 2260 1830
D(ЭГ) в парах, нм. 2,1 2,51 2,67 2,88 2,20 2,67 2,82 3,03 2,32 2,82 2,99 3,20

При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ2 можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ2 способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl2 = Э2+ + 2Cl равны: BeCl2 - 0,009%, MgCl2 - 14,6%, CaCl2 – 43,3%, SrCl2 - 60,6%, BaCl2 – 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl2.2О, SrCl2.2О и ВаCl2.2О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН2)62 для кристаллогидратов Са и Sr. При медленном нагревании кристаллогидратов ЭГ2 можно получить безводные соли. CaCl2 легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF2 (флюорит)применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl2 используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl2 – используют в с\х и для открытия SO42-(Ва2+ + SO42- = ВаSO4¯). Сплавлением ЭГ2 и ЭН2 могут быть получены гидрогалиды: ЭГ2 + ЭН2 = 2ЭНГ. Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой: 2ЭНГ + 2H2O = ЭГ2 + 2Н2 + Э(ОН)2. Растворимость в воде хлоратов, броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa – Sr – Ba и Cl – Br – I. Ba(ClO3)2 – используется в пиротехнике. Перхлораты Э хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO4)2 является Ва(ClO4)2.2О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 оС. Гипохлорит кальция Са(СlO)2.nH2O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО2 воздуха:

СО2 + 2CaOCl2 = CаСO3 + CaCl2 + Cl2O.

Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.

Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N3)2 и роданиды Э(CNS)2.2О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N3)2 и Ba(CNS)2 могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.

Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO3)2.4H2O и Sr(NO3)2.4H2O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са(NO3)2.4H2O и Sr(NO3)2.4H2O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 oC (Са), 480 oC (Sr), 495 oC (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 оС. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде. Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K2[Ba(NO3)4]. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600оС, однако при этой же температуре начинается распад: Э(NO3)2 = Э(NO2)2 + O2. Дальнейший распад идет при более высокой температуре: Э(NO2)2 = ЭО + NO2 + NO. Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са – в оранжево-желтый, Sr – в красно-карминовый, Ba – в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr: у Sr2+ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr2+ и излучает кванты с частотой, соответствующей длинам красных волн. При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.