Энергия активации (стр. 1 из 3)

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Химическая кинетика - это наука о скоростях и механизмах химических превращений, о явлениях, сопровождающих эти превращения, и о факторах, влияющих на них.

Механизм реакции - это последовательность стадий, предлагаемая на основании экспериментально установленных данных о скорости реакции и на экспериментально обнаруженных интер-медиатах реакции (промежуточных продуктах).

Кинетика по способу описания химических реакции делится на два раздела. В формальной или феноменологической кинетике сформулированы закономерности, позволяющие описывать химическую реакцию макроскопически на основе экспериментальных данных. Молекулярная кинетика изучает превращение на основе молекулярных данных о свойствах частиц.

Теоретическую основу химической кинетики составляют теории столкновений и переходного состояния.

Теория столкновений позволяет объяснить влияние концентрации и температуры на скорости реакций.

Теория переходного состояния рассматривает изменение в геометрическом расположении атомов реагирующих молекул как единой системы.

Переходным состоянием или активированным комплексом называется критическая конфигурация, которой соответствует максимум потенциальной энергии вдоль координаты реакции.

Реагирующие молекулы, которые достигают этой критической конфигурации, образуют молекулы продуктов.

Кинетические исследования позволяют определить порядок и константу скорости реакции, число и характер промежуточных продуктов, энергию активации реакции, выяснить влияние природы растворителя, установить характер и число связей, разрываемых в ходе реакции и т.п.

Рассмотрим основные понятия химической кинетики.

1.1 Скорость, константа скорости, порядок и молекулярность химической реакции

С течением времени в процессе химической реакции происходит изменение количеств исходных веществ и продуктов реакции. Эти изменения могут быть различными из-за разных стехиометрических коэффициентов у веществ, принимающих участие в химической реакции. Поэтому, при рассмотрении скорости реакции введены два понятия: скорость реакции по данному веществуи скорость реакции в целом (просто скорость реакции).

Скоростью реакции называется изменение количества i-того вещества (в молях) в единицу времени в единице реакционного пространства R:

(1)

где n_i - число молей i-го вещества, израсходованное или полученное в ходе реакции.

Это определение скорости является наиболее общим. Оно справедливо для любых условий, в том числе и для неизотермических.

Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность (R = S), и изменение количества вещества относится к единице поверхности. Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем (R = V). Изменение количества вещества рассматривается в единице объема. При условии V = const выражение (1) принимает вид

(2)

Если учесть, что n_i /V = С_i, тогда вместо (2) получим

(3)

где v_i - стехиометрический коэффициент перед i-тым веществом в уравнении химической реакции;

С_i - концентрация i-того вещества, моль/л;

τ - время реакции, с.

В данном случае скорость химической реакции численно равна изменению концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени.

Из уравнения (3) следует, что скорость реакции всегда положительна. Производная d С_i /d τ характеризует скорость реакции по данному веществу. Она имеет отрицательное значение для исходных веществ веществ, так как их концентрация в ходе реакции уменьшается, и положительное для продуктов реакции. Их количествов течение времени возрастает.

Основным законом химической кинетики является закон действующих масс, выражающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих (исходных) веществ, который записывают в виде

(3)

где К - коэффициент пропорциональности или константа скорости химической реакции, численно равная скорости данной реакции при равенстве единице концентраций всех исходных веществ;

n₁, n₂, .... n_m - показатели степени - порядки реакции по индивидуальным веществам;

C₁ , С₂,....С_m - концентрации веществ, принимающих участие в данной реакции;

П - произведение.

Константа скорости химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и факторов, влияющих на протекание реакции.

Сумму

называют порядком химической реакции, т.е. порядок химической реакции равен сумме показателей степени концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции и является экспериментальной величиной.

Порядок по данному веществу (частный порядок) определяется как показатель степени концентрации этого вещества в уравнении для скорости реакции.

Мoлекулярность химической реакции равна числу исходных молекул (или других частиц), принимающих участие в элементарном акте этой реакции. При этом число молекул продуктов реакции не имеет значения. В зависимости от числа исходных молекул различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Молекулярность реакции - понятие теоретическое.

Порядок и молекулярностъ реакции совпадают только для простых реакций, протекающих в полном соответствии с их стехиометрическим равнением и законом действующих масс.

Порядок и молекулярностъ реакции не совпадают, если:

- один из компонентов находится в большом избытке;

- реакция имеет сложный механизм;

- на ее протекание оказывают воздействие катализаторы или ингибиторы.

1.2 Типы химических реакций

В химической кинетике рассматривается несколько типов химических реакций.

Необратимыми (односторонними) называют реакции, которые идут только в одном направлении. В таких реакциях продукты представляют осадок, газы или мало диссоциируемые химические соединения.

Двусторонними (обратимыми) реакциями называются реакции, которые протекают одновременно в противоположных направлениях.

Параллельными называют реакции, идущие одновременно по нескольким направлениям (стадиям) с образованием различных продуктов.

Скорость процесса из параллельных стадий определяется самой быстрой стадией.

Последовательные реакции состоят из нескольких стадий, следующих друг за другом. Скорость процесса из последовательных стадий определяется самой медленной.

Цепные реакции - это самоподдерживающиеся химические реакции, при которых первоначально появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов. Цепные реакции проходят три главные стадии: зарождения (инициирования), развития и обрыва цепи.

Фотохимические реакции связаны с воздействием света на вещество (например, фотосинтез). Отношение числа молекул продукта к числу квантов света, инициирующих реакцию, называется квантовым выходом.

1.3 Влияние температуры на скорость химической реакции

Скорости большинства реакций с повышением температуры увеличиваются. Существует приближенное правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. В соответствии с этим правилом повышение температуры на 100 К приводит к повышению скорости реакции примерно в З¹⁰ ≈ 60 тысяч раз. Большинство простых реакций подчиняются этому правилу, но имеются исключения. Например, для гидролиза метилацетата константа скорости при 308 К в 1,82 раза больше константы скорости при 298 К, а для гидролиза сахарозы при том же увеличении температуры скорость возрастает в 4,13 раза.

Температурная зависимость константы скорости выражается уравнением Аррениуса:

К = Ко exp(-Ea/RT) = Ко e^{–Еа / RT},(5)

где К - предэкспоненциальный множитель, который не зависит или почти не зависит от температуры;

Е_а - энергия активации - это минимальная энергия (в расчете на 1 моль или 1 кмолъ), которой должны обладать реагирующие (исходные) частицы, чтобы столкновение между ними привело к реакции.

До последнего времени энергию активации рассматривали в теории химической кинетики как эмпирическую постоянную. Но в настоящее время появилась возможность ее приближенной оценки с помощью квантовой химии.

За величину энергии активации приближенно принимают превышение средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии исходных веществ. Она зависит от природы реагирующих (исходных) веществ и характеризует изменение скорости реакции от температуры. Чем больше энергия активации,тем быстрее увеличивается с ростом температуры скорость реакции.

Если уравнение (5) прологарифмировать, то получим:

1пК = 1пК₀ - Еа /RT.(6)

В системе координат 1пК - 1/Т соотношение (6) - прямая линия. Это так называемый аррениусовский график, и считается, что реакции, дающие в этих координатах прямую линию, проявляют аррениусовское поведение.

Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций. Отклонение от этого закона указывает на сложный характер протекающей реакции. Форма аррениусовского выражения может быть получена из следующих рассуждений.

Предположим, что константа скорости реакции второго порядка является результатом бимолекулярной реакции. Для ее протекания необходимы два условия.