ЗFеС3 + А1 = ЗFеС12 + АІСІз.
Одночасно з цією реакцією відбувається реакція між алюмінієм і соляною кислотою:
2А1 + 6НС1 = 2А1С13 + ЗН2 ↑
Реакція відбувається досить бурхливо, і виділюваний водень може захоплювати дрібнісінькі частинки рідини, що може призвести до помітних втрат, а звідси — до занижених результатів.
Відновлення заліза хлоридом олова (II) . До наважки руди доливають концентровану соляну кислоту і заздалегідь приготовлений розчин хлориду олова (II), накривають годинниковим склом і злегка нагрівають. Тривалентне залізо відновлюють далі заздалегідь приготовленим розчином хлориду олова (II), приливаючи його краплями з бюретки (можна з піпетки) і енергійно перемішуючи розчин. Приливають краплями доти, доки забарвлення з буро-коричневого перейде в світло-жовте. Розчин у колбі розводять до певного об'єму, охолоджують до 20—25° С, добре перемішують і приливають туди 2-% розчин хлориду ртуті (II). Після цього має утворитись невелика кількість шовковистого білого осаду. Якщо цього не станеться або випаде велика кількість сірого чи чорного осаду, то це вказує на неправильне виконання аналізу і його треба переробити.
Титрування. У колбу з відновленим залізом добавляють декілька крапель індикатора дифеніламіну, добре перемішують, дають постояти і титрують розчином дихромату калію. Процес титрування проводять швидко до появи світло-зеленого забарвлення, яке поступово переходить у темно-зелене.
Додавання краплями продовжують доти, доки розчин забарвиться в темно-синій або яскраво-фіолетовий колір.
2. ПЕРЕЛІК НЕОБХІДНИХ ДЛЯ АНАЛІЗУ ОБЛАДНАННЯ, ПОСУДУ, РЕАКТИВІВ І РОЗЧИНІВ
Для проведення лабораторного дослідження перманганатометричного методу аналізу визначення заліза є необхідними наступні посуд, реактиви і розчини та обладнання.
2.1. Посуд.
Бюретки на 25-50 мл (бажано зі скляним краном )
Стакани або колби на 100 мл
Вимірювальна колба на 1000 мл
Фарфорові тиглі
Піпетка
Вата
Мірний циліндр
Годинникове скло
2.2. Реактиви і розчини.
Титрований розчин перманганату калію
Сірчана кислота розведена (1:4)
Ортофосфорна кислота
Розчин хлориду олова (II)
Соляна кислота (густина 1,18—1,19, ч. д. а.).
Амальгамований цинк
Суміш Рейнгарда-Циммермана (MnSO4, H3PO4 , H2SO4)
2.3. Обладнання.
Аналітичні ваги.
Технічні ваги.
3. МЕТОДИКА ПЕРМАНГАНОМЕТРИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ ЗАЛІЗА У МАГНІТНОМУ ЗАЛІЗНЯКУ
Методика перманганатометричного визначення заліза у магнітному залізняку полягає в наступному.
3.1. Приготування та зберігання розчину перманганату.
Титрування перманганатом проводять без індикатора. Оскільки одна крапля розчину KMnO4 навіть при концентрації його, рівній 0.01 н., забарвлює в кінці титрування 50 мл розчину в чіткий рожевий колір, немає необхідності вживати 0.1 н. розчину перманганату. Звичайно застосовують його 0.02-0.05 н. розчини.
Звідси витікає, що приготувати розчин перманганату за точною наважкою неможливо. Титр його необхідно встановлювати не раніше ніж через 7-10 днів після приготування розчину.
Для того щоб розчин KMnO4 був досить стійким і титр його не змінювався, осад MnO2, який присутній в ньому в якості домішок, а також утворений в результаті окиснення перманганатом органічних речовин та аміаку, що містяться в воді, необхідно видалити, так як він каталітично прискорює розклад KMnO4. Необхідно також пам’ятати, що перманганат окиснює гуму, коркові пробки, папір та інші речовини, тому необхідно уникати дотикання розчину з ними. Так, не можна фільтрувати розчин KMnO4 через паперові фільтри, а необхідно користуватися скляними фільтрувальними тиглями чи зливати розчин з осаду MnO2 сифоном.
Зберігати розчин перманганату необхідно в темряві чи в склянках з темного скла, так як світло прискорює розклад KMnO4:
4MnO4-+ 2H2O ®4MnO2¯ + 4OH- + 3O2↑
Для приготування розчину KMnO4 беруть на технічних терезах наважку, яка необхідна для отримання 1 л 0.02 н. розчину. Вона дорівнює 0.02*31.61 г, тобто біля 0.63 г. Далі відмірюють великим мірним циліндром 1 л дистильованої води для розчинення наважки. Так як кристали KMnO4 розчиняються доволі повільно, частину взятої води нагрівають майже до кипіння та невеликими порціями її обробляють при ретельному перемішуванні наважки KMnO4 в стакані чи колбі. Час від часу обережно зливають рідину з кристалів в іншу колбу, змінюючи її новою порцією гарячої води. Приготований охолоджений розчин переливають в склянку ємністю 1 л, додають туди ж воду, що залишилася та, ретельно перемішавши, залишають на 7-10 днів. Склянку закривають пробкою і зберігають в темряві (краще готувати розчин в склянці з темного скла). По закінченню цього терміну сифоном обережно зливають з осівших пластівців MnO2 (чи профільтровують через скляний фільтруючий тигель).
3.2. Встановлення титру робочого розчину перманганату.
Для встановлення титру розчину KMnO4 запропоновано багато стандартних речовин, наприклад H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, As2O3, K4[Fe(CN)6]*3H2O, металічне залізо та ін.
Найбільш зручними є Na2C2O4 та H2C2O4*2H2O. Обидві ці речовини повинні бути хімічно чистими та строго відповідати своїм формулам.
Очистка Na2C2O4 легко досягається перекристалізацією солі з води та висушуванням при 240-250 0С . Оксалат натрію не гігроскопічний, не містить кристалізаційної води та не змінюється при зберіганні. Щавлеву кислоту очищують дещо важче, ніж Na2C2O4 ; вона також не гігроскопічна, але містить кристалізаційну воду, та на відміну від Na2C2O4 здатна випаровуватися.
Сумарна реакція, що перебігає при титруванні цих речовин перманганату, відповідає рівнянню:
5C2O42- + 2MnO-4 + 16H+® 2Mn2+ +8H2O + 10CO2↑
Окиснення C2O42- - іонів відбувається за схемою:
C2O42- - 2e ↔ 2 CO2
Відповідно, молярні маси еквіваленту Na2C2O4 та H2C2O4*2H2O дорівнюють :
Е (Na2C2O4) = 134.00/2 = 66.00 г
Е (H2C2O4*2H2O) = 126.06/2 = 63.03 г
Приготування розчину стандартної речовини. На аналітичних терезах беруть точну наважку біля 0.02 *67.0*0.25 = 0.335 г Na2C2O4 чи 0.02*63.03*0.25 = 0.315 г H2C2O4*2H2O , переносять її без втрат в мірний циліндр ємністю 250 мл , розводять в холодній дистильованій воді, розбавляють розчин до мітки водою та ретельно перемішують. Потім вираховують та записують нормальність розчину.
Титрування. Поміщають колбу для титрування 15 - 20 мл 2 н. розчину сірчаної кислоти та нагрівають до 80 – 85 0С.
Піпеткою беруть аліквотну частину (25.00 мл) отриманого розчину вихідної речовини та вносять в нагрітий розчин сірчаної кислоти (нагрівати та кип’ятити кислі розчини щавлевої кислоти не рекомендується, так як вона розкладається).
Розчин KMnO4 поміщають в бюретку та встановлюють рівень рідини на нулі. Якщо нижній край меніску в бюретці погано видно, то можна всі розрахунки робити по верхньому краю меніска.
Далі розчин KMnO4 приливають краплями до гарячого розчину вихідної речовини. Кожну наступну краплю додають тільки після того, як зникне забарвлення від попередньої краплі. Перші краплі розчину KMnO4 обезбарвлюються доволі повільно. Але як тільки утворюється не багато Mn2+ , що є каталізатором для даної реакції, подальше обезбарвлення відбувається практично миттєво. Потрібно вловити момент, коли одна крапля перманганату забарвить весь розчин в не зникаюче протягом 30 хв блідо-рожеве забарвлення.
Точне титрування проводять не менше трьох разів та з вихідних розрахунків (різниця між ними повинна бути не більше 0.1 мл) беруть середнє.
Розрахунок. За використаними на титрування об’ємами розчинів KMnO4 та вихідної речовини й нормальності його розчину звичайним способом находять нормальність розчину перманганату.
3.3. Перманганатометричне визначення заліза.
Одним з найважливіших в перманганатометрії є визначення заліза (II). При титруванні KMnO4 заліза (II) воно окиснюється до заліза (III):
5Fe2+ + MnO4- + 8H+®5Fe3++ Mn2+ + 4H2O
Якщо в розчині присутнє залізо (II), то його титрування проводиться просто. Розчин підкислюють сірчаною кислотою і титрують перманганатом до появи в розчині блідо-рожевого забарвлення. Воно проявляється більш чітко при додаванні до розчину, що титрується, декількох мілілітрів концентрованої ортофосфорної кислоти, яка утворює з Fe3+ безбарвне комплексне з’єднання, і тому забарвлення розчина в кінці титрування переходить з безбарвного в рожевий. При відсутності ортофосфорної кислоти в розчині забарвлення його в кінцевій крапці змінюється від жовтого до рожевого, що ускладнює спостерігання рожевого забарвлення.
Якщо досліджений розчин містить домішки Fe3+ чи якщо необхідно визначати залізо в розчині, що містить Fe3+, то залізо попередньо відновлюють до Fe2+. Для цього застосовують декілька способів. Можна залізо відновити сірководнем, різноманітними металами та амальгамами, розчином хлориду олова (II) та ін.