Окисно-відновні реакції і електрохімічні процеси в гальванічних елементах. Електродні потенціали (стр. 3 из 4)

∆G = ∆G° + 2,30 R T lgQ (4.7)

Оскільки, відповідно до рівняння (4.1), ∆G = – nFE, можна записати, що

– nFE = – nFE° + 2,30 R T lgQ

Вирішуючи попереднє рівняння відносно Е, знаходимо

(4.8))

Це співвідношення відоме за назвою рівняння Нернста, по імені Германа Вальтера Нернста (1864-1941), німецького хіміка, що зіграв важливу роль у створенні теоретичних основ електрохімії. При 298 К величина 2,30 RT/F має значення 0,0591 В, що дозволяє записати рівняння Нернста в більш простому виді:

(4.9)

Щоб проілюструвати застосування рівняння (4.9), розглянемо реакцію Zn(тв.) + Cu²⁺ (водн.)

Zn²⁺ (водн.) + Cu (тв.) Е° = 1,10 В

У даному випадку n = 2, і рівняння Нернста дає

(4.10)

Нагадаємо, що у вираження для Q входять тільки концентрації іонів у розчині, але воно не включає концентрації твердофазних учасників реакції. Експериментально встановлено, що е.р.с. електрохімічного елемента не залежить від розміру і форми твердих електродів. З рівняння (4.10) випливає, що е.р.с. гальванічного елемента, у якому протікає окислювально-відновна реакція між міддю і цинком, зростає при підвищенні [Cu²⁺] і зменшенні [Zn²⁺]. Наприклад, при [Cu²⁺] = 5,0 і [Zn²⁺] = 0,050 М маємо

У загальному випадку, якщо концентрації реагентів підвищуються щодо концентрацій продуктів, це приводить до підвищення ступеня мимовільності реакції, що протікає в гальванічному елементі, і зростанню його е.р.с. І навпаки, якщо концентрації продуктів підвищуються в порівнянні з концентрацією реагентів, е.р.с. зменшується. Під час дії електрохімічного елемента відбувається витрата реагентів і утворення продуктів. Зв'язане з цим зменшення концентрацій реагентів і зростання концентрацій продуктів викликає поступове зменшення е.р.с. елемента [1, 7, 8, 11].

5. Гальванічні елементи, котрі застосовуються на практиці

Гальванічні елементи набули широкого застосування як зручні джерела енергії, одним з найважливіших достоїнств яких є портативність. Хоча для створення гальванічного елемента в принципі підходить будь-яка мимовільна окислювально-відновна реакція, розробка практично застосовного гальванічного елемента на основі якої-небудь конкретної окислювально-відновної реакції вимагає великої винахідливості. Гальванічні елементи, що обговорювалися вище, із сольовим містком дозволяють зрозуміти принцип дії електрохімічного елемента. Однак вони незручні для практичного використання, оскільки володіють великим внутрішнім опором. Тому, якщо ми спробуємо одержати за допомогою такого гальванічного елемента великий струм, його напруга різко знизиться. Крім цього, описаним дотепер гальванічним елементам бракує компактності і механічній міцності, що є неодмінними умовами портативності.

Існуючі в данний час гальванічні елементи не витримують конкуренції з іншими розповсюдженими джерелами енергії по вартості її одержання. Вартість електричної енергії, одержуваної від звичайних батарей для кишенькових ліхтариків, приблизно в 800 разів вище вартості електроенергії, що поставляється в споживчу мережу електростанціями [1].

У даному розділі буде розглянутий пристрій деяких розповсюджених електричних батарей. Електрична батарея являє собою один чи кілька гальванічних елементів. При послідовному з'єднанні декількох гальванічних елементів (коли позитивний полюс одного елемента приєднується до негативного полюса наступного елемента) е.р.с. батареї дорівнює сумі е.р.с. окремих елементів [3].

5.1. Свинцева акумуляторна батарея

Однією з найбільш розповсюджених батарей – свинцева акумуляторна батарея, що використовується в автомобілях. Свинцева акумуляторна батарея напругою 12 В складається із шести елементів, кожний з який дає напругу 2 В. Анод кожного елемента виконаний зі свинцю, а катод – з диоксида свинцю PbО₂, що заповнює металеві ґрати. Обидва електроди занурені в сірчану кислоту. У процесі розрядки батареї в ній протікають електродні реакції:

на аноді Pb (тв.) + HSO₄^– (водн.)

PbSO₄ (тв.) + H⁺ (водн.) + 2e^–

на катоді Pb₂ (тв.) + HSO₄^– (водн.) +3H⁺ + 2e^–

PbSO₄ (тв.) + H₂O (рід.)

Pb (тв.) + Pb₂ (тв.) + 2H⁺ (водн.) + 2HSO₄^– (водн.)

2PbSO₄ (тв.) + H₂O (рід.) (5.1)

Рис. 5.1. Свинцева акумуляторна батарея.

Реагенти Pb і PbО₂, між якими відбувається перенос електронів, служать електродами. Оскільки вони являють собою тверді речовини, відпадає необхідність у поділі електрохімічного елемента на анодне і катодне відділення. Між Pb і PbО₂ немає прямого фізичного контакту, якщо, звичайно, одна електродна пластина випадково не стикнеться з іншою. Щоб запобігти зіткненню електродів, між ними розташовують перегородки з дерева чи скловолокна. Для підвищення сили струму, що знімається, у кожнім елементі поміщено кілька анодних і катодних пластин, як це показано на мал. 5.1.

З рівняння (5.1) видно, що в процесі розрядки свинцевої акумуляторної батареї витрачається сірчана кислота H₂SO₄. Концентрована сірчана кислота має високу щільність, але в процесі розрядки батареї щільність електроліту в ній зменшується. Електроліт у тільки що зарядженної батареї має щільність 1,25-1,30 г/см³.

Якщо його щільність стає нижче 1,20 г/см³, батарея має потребу в перезарядженні. Щільність електроліту вимірюють за допомогою ареометра. Цей прилад, зображений на мал. 5.2, постачений поплавцем, що занурюється в рідину на глибину, що залежить від її щільності. Існує різновид свинцевих акумуляторів, у яких роль електроліту грає гель, просочений H₂SO₄; такі батареї використовуються в запаяному виді.

Свинцева акумуляторна батарея зручна тим, що її можна перезаряджати. Для перезарядження використовується зовнішнє джерело енергії, що дозволяє звертати напрямок мимовільної окислювально-відновної реакції (5.1). Таким чином, під час перезарядження в батареї протікає реакція:

2PbSO₄ (тв.) + 2H₂O (рід.)

Pb (тв.) + Pb₂ (тв.) + 2H⁺ (водн.) + 2HSO₄^– (водн.) (5.2)

В автомобілі необхідну для перезарядження батареї енергію одержують від генератора, що приводиться в дію двигуном. Перезарядження можливе завдяки тому, що PbSO₄, що утвориться під час розрядки батареї, не відокремлюється від електродів. Тому при підключенні зовнішнього джерела енергії електрони перетікають з одного електрода на інший, a PbSO₄ перетворюється в Pb на одному електроді й у PbО₂ на іншому, тобто знову утворяться речовини, що малися у тільки що зарядженій батареї. При занадто швидкій зарядці батареї можливе розкладання води на Н₂ і О₂. Суміш Н₂ і О₂ вибухонебезпечна, крім того, ця вторинна реакція приводить до скорочення терміну служби батареї. Виділення газоподібних Н₂ і О₂ приводить до механічного видалення Pb, PbО₂ чи PbSO₄ з поверхні електродів і їхньому нагромадженню у виді шламу в нижній частині батареї. Згодом це може викликати коротке замикання в батареї і вивести її з ладу [1].

5.2. Сухий елемент

Різновид гальванічних елементів, котрі названі сухим елементом, одержала широку популярність завдяки тому, що цей елемент використовується для живлення ручних електричних ліхтариків і радіоприймачів. Інша його назва – елемент Лекланше, по імені винахідника, що запатентував його в 1866 р. В одному з варіантів (кислому) анод виконаний у виді цинкової оболонки елемента, що контактує з вологою пастою з MnО₂, NH₄Cl і вугілля. У пасту занурений інертний катод, що представляє собою графітовий стрижень, як показано на мал. 5.3. Зовні сухий елемент має оболонку з картону чи металу, що охороняє його від атмосферних впливів. У цьому гальванічному елементі протікають досить складні електродні реакції, причому катодна реакція, очевидно, залежить від швидкості розрядки:

на аноді Zn (тв.)

Zn²⁺ (водн.) + 2e^–(5.3)

на катоді 2NH₄⁺ (водн.) + 2MnО₂(тв.) + 2е^–

Mn₂O₃(тв.) + 2NH₃ (водн.) + H₂O (рід.) (5.4)

Через обмежену рухливість реагентів у сухому елементі електрохімічно активна лише частина катодної речовини, що знаходиться в безпосередній близькості від електрода.

В іншому варіанті (лужному) замість NH₄Cl використовується KOH (луг). Анодна реакція як і раніше включає окислювання Zn, а катодна реакція – відновлення MnО₂. Сухий елемент такого типу має більшу працездатність, ніж кислий, оскільки в ньому не виникає корозії цинкового анода при взаємодії з кислим NH₄Cl. Однак лужні сухі елементи дорожче кислотних. У будь-якому варіанті сухий елемент дає напругу порядку 1,5 В [1, 9].

5.3. Ni-Cd батареї

Оскільки сухі елементи не можна перезаряджати, їх часто треба заміняти. Тому все більш популярною стає Ni-Cdбатарея, що перезаряджається, яка зручна в різних побутових приладах, що живляться акумуляторами, і в переносних обчислювальних пристроях. При розрядці в цій батареї протікають наступні електродні реакції: