На основании проведенных исследований были сделаны выводы о том, что при повышении температуры имеют место различные виды адсорбции как для ДМЭ (адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности; взаимодействие с образованием координационной связи; образование структур с активацией водорода метильной группы поверхностью и образование карбонатно-карбоксилатных структур), так и для метанола (адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности, адсорбция с образованием поверхностного метилата, комплекса с координационной связью и карбонатно-карбоксилатных структур).
На основании сравнения спектральных данных в совокупности с полученными ранее термодесорбционными результатами [18], авторы пришли к выводу, что протекание реакции дегидратации метилового спирта до диметилового эфира идет с образованием поверхностного метилата и комплекса с координационной связью. Карбонатно-карбоксилатные структуры не являются промежуточными соединениями при дегидратации спирта, но ответственны за протекание побочных реакций. Кроме того, авторы пришли к выводу о том, что «свободные» гидроксилы поверхности не принимают участия в адсорбции, а также что адсорбция ДМЭ на дегидратированной поверхности А12О3 протекает с отщеплением воды, дегидратирующей поверхность практически без энергии активации.
На основании сделанных выводов авторы предположили, что каталитической дегидратации спирта до эфира предшествует хемосорбция, которая на окиси алюминия протекает с образованием метилата и координационной связи кислород спирта – алюминий решетки. Другая хемосорбционная форма, через которую протекает реакция, возникает при образовании координационной связи между атомом кислорода спирта и атомом алюминий решётки.
Реакция протекает между двумя молекулами спирта, связанными с поверхностью координационной связью. В активном четырехчленном циклическом комплексе происходит одновременный изоэнергетический разрыв и образование двух связей С-О и двух связей О-Н. Образующийся при реакции эфир остается на поверхности связанным координационной связью. Лимитирующей стадией процесса может быть как реакция на поверхности через циклический активный комплекс, так и десорбция эфира с разрывом координационной связи [13]. Помимо основной реакции дегидратации метилового спирта на -Аl2О3 протекают побочные процессы, сопровождающиеся выделением в газовую фазу монооксида углерода, водорода и углеводородов. Эти побочные процессы являются результатом разложения карбонатно-карбоксилатных структур.
В работе [19] показано, что при пропускании над цеолитом NaX метанола, содержащего йодистый метил, интенсивность образования ДМЭ была выше, чем при пропускании чистого метанола. Авторы объясняют это тем, что галоидные алкилы склонны ионизироваться по механизму SN1 с образованием карбоний-ионов, что существенно способствует образованию простых эфиров. При этом, даже без использования активирующей добавки выход ДМЭ на цеолите NaX выше, чем на применяемом ранее катализаторе -А12О3 на 2-5% в интервале температур 250-400°С [12] и составляет 90% масс. при 250°С практически линейно снижаясь до 75% масс. при 400°С. Конверсия метанола как на NaX, так и на -А12О3 изменялась от 80 до 100% масс, при варьировании температуры реакции от 250 до 400°С.
В работе [20] описаны катализаторы Cu-Hect и Cu-Bent, которые также очень активны в дегидратации метанола до диметилового эфира. Их активность возрастает с увеличением кислотности среды. Свойства этих цеолитных катализаторов очень похожи, причем Cu-Bent является природным минералом, aCu-Hect сделанным искусственно.
Кроме цеолитов разрабатывается также различные модификации катализаторов на основе -А1203. Носителем для катализатора может быть любое инертное вещество, но окись алюминия в ходе гидротермического процесса дегидратации за счет спекания подвергается довольно быстрому старению, что приводит к заметному снижению конверсии спирта в простой эфир уже через 200 часов работы катализатора [21]. Указанный недостаток присущ и катализатору на носителе, поскольку кремневое производное играет роль инертной подложки, служащей лишь носителем активной составляющей катализатора, на его поверхности также имеет место наличие ОН-групп, способствующих спеканию. Авторы [21] предлагают модифицировать поверхность оксида алюминия слоем двуокиси кремния в количестве 8-18% от веса катализатора. Такая модификация позволяет проводить процесс по крайней мере 500 часов без заметного снижения конверсии, которая находится в пределах 75-79 % все время работы катализатора.
5. Направления использования продуктов разложения метанола
5.1. Направления использования водорода
В химической отрасли водород главным образом используется для синтеза метанола и аммиака. Остальная доля водорода приходящаяся на эту отрасль, используется в прочих химических производствах: например, синтез углеводородов - получение моторного топлива (бензина, дизельного топлива и т.д.) и ряда ценных индивидуальных органических соединений, оксосинтез - оксидирование алкенов синтез-газом с последующим гидрированием полученных альдегидов в соответствующий спирт, гидрирование жиров - процесс насыщения водородом непредельных кислот с получением твердых жировых продуктов, которые используются в пищевой промышленности.
В процессах современной нефтепереработки водород используется в следующих процессах:
- гидроочистка от серы, кислорода и азота;
- стабилизация нефтепродуктов путем гидрирования олефинов;
- гидрогенизация ароматических углеводородов в нафтеновые;
- процесс гидроалкилирования алкилзамещенных ароматических углеводородов;
- в процессах гидрокрекинга.
Водород широко используется в металлургии как энергоноситель и восстановитель.
5.2. Направления использования оксидов углерода
Наиболее крупнотоннажными процессам использования монооксида углерода является гидроформирование олефинов, карбонилирование метанола с получением уксусной кислоты, синтез непредельных и разветвленных карбоновых кислот. Развитие процессов основанных на оксиде углерода связано с рядом причин. Основной из них является необходимость использования новых альтернативных источников сырья. Второй причиной причинной быстрого развития синтезов на основе оксидов углерода является их высокая селективность, одностадийность, простота аппаратурного оформления и высокая технологичность. Третьей причиной является возможность использования этих процессов для решения экологических проблем. Известно, что диоксид углерода в больших количествах выбрасывается в атмосферу при получении карбида кальция, при выплавке стали, в процессах окисления, с отходящими газами нефтехимических и коксохимических производств.
5.3. Направления использования диметилового эфира
Диметиловый эфир в настоящее время используется главным образом как безвредный для окружающей среды наполнитель аэрозольных баллончиков.
В нефтехимическом синтезе диметиловый эфир используется как интермедиат в синтезах:
- уксусной кислоты и ее производных;
- легких олефинов из синтез-газа;
- монометиламина (CH3NH2) и диметиламина ((CH3)2NH) при
взаимодействии с аммиаком на цеолитных катализаторах;
- метилацетата в процессе парофазного карбонилирования
диметилового эфира.
6. Использование диметилового эфира в качестве моторного топлива дизельных двигателей
В России с 1992-го, а за рубежом с 1994 г. ведутся работы по использованию ДМЭ в качестве моторного топлива для дизелей. Основными фирмами разработчиками в России является НИИ двигателей, а за рубежом Haldtr Topse A/S, Technical University of Denmark, AVL LIST Gmbh (Austria), Amoco Corp. (USA), NavistarInternationalCo (USA). ДМЭ обладает весьма высоким цитановым числом (ЦЧ=55-60), превышающим аналогичный показатель для дизельного топлива, и низкой температурой кипения (-25°С). Благодаря этим свойствам ускоряются процессы смесеобразования и сгорания, сокращается период задержки воспламенения и обеспечивается хороший пуск дизельных двигателей при любых температурах окружающей среды, а так же существенно улучшаются экологические характеристики выбросов ОГ. Высокое содержание кислорода в ДМЭ (35%) обеспечивает бездымное сгорание топлива и позволяет работать с высокой степенью рециркуляции ОГ. Основными компонентами выброса являются углекислый газ и вода. Содержание окислов азота в ОГ не превышает аналогичные показатели для дизельного топлива. Проведенные на АМО ЗИЛ испытания доработанного образца серийного двигателя на ДМЭ показали его соответствие требованиям ЕЭК ООН "Евро-2". В НИИ двигателей создан опытный образец дизельного автомобиля на ДМЭ. По оценке специалистов США и Дании, присутствовавших на испытаниях, характеристики выбросов ОГ этого автомобиля превзошли все ожидания. В конце 1997 г. в Дании организованы полупроизводственные испытания городских автобусов с дизельными двигателями, использующими в качестве моторного топлива ДМЭ. В мае-июне 1998 г. на международной конференции по альтернативным видам топлива ДМЭ был признан топливом XXI века. Себестоимость производства ДМЭ в России (при отпускных ценах на сырье - природный газ - на уровне мировых цен) составляет не более 2/3 от себестоимости производства дизельного топлива, в то время как у западных фирм - на уровне себестоимости дизельного топлива. Модернизация серийных дизельных двигателей для работы на ДМЭ сводится к повышению объемной подачи ДМЭ топливным насосом, герметизации трубопроводов и замены топливных баков на баллоны, аналогичные баллонам для сжиженного нефтяного газа. В качестве топливозаправочной инфраструктуры можно использовать сеть заправочных станций СНГ(с проведением замены уплотнительных прокладок для герметизации трубопроводов). Как в России, так и за рубежом внедрению ДМЭ активно препятствуют фирмы производители и продавцы моторного топлива, а так же государственные и муниципальные структуры, регулирующие отношения в этой сфере.