Из изложенного материала, касающегося этерификации целлюлозы: смесью H2SО4 с алифатическими спиртами, можно сделать вывод о том, что этот способ позволяет получать в гетерогенных условиях продукты, сохраняющие волокнистую форму и полностью растворимые в воде.
Наиболее систематически реакция целлюлозы со смесями серной кислоты и алифатических спиртов изучена в работах [16-21]. Изменение-; величины алкильного радикала в молекуле спирта от С2 до С6, так же как и изменение строения спирта (нормальное или изостроение), не влияло на степень этерификации получаемого препарата. Степень этерификации сульфата целлюлозы возрастала при увеличении мольного соотношения H2SО4 : спирт от 1 : 1 до 3,5 : 1. Однако максимальное значение γ сульфата целлюлозы, полученного указанным методом, не превышает 100.
Определенную роль при синтезе сульфатов целлюлозы обработкой этерифицирующими смесями, содержащими серную кислоту и низшие алифатические спирты, играет, по-видимому, переэтерификация целлюлозой образующихся алкилсерных кислот. Как показано в работе [16], при исследовании взаимодействия целлюлозы с алкилсерными кислотами (метил-. этил-, и пропилсерной) наибольшей реакционной способностью в реакции переэтерификации обладает метилсерная кислота, при использовании которой был получен эфир с γ = 28 (содержание серы 4,9 %).
При увеличении размера алкильного радикала, входящего в состав алкилсерной кислоты, возможность переэтерификации снижается. Пропилсерная кислота уже не вступает в реакцию переэтерификации.
В ряде работ рассматривается этерификация целлюлозы серной кислотой в смеси с хлорированными углеводородами.
Так, в работе [22] предложено сульфатировать целлюлозу смесью H2SO4 с хлорированными спиртами (например, этиленхлоргидрином Сl-СН2—СН2-Сl; 1,3-дихлоризопропиловым спиртом Cl-CH2-CH(OH)-CH2-Cl или 1-хлоризопропиловым спиртом Сl-СН2-СН(ОН)-СН2-ОН). Степень замещения продукта в среднем составила 40-50. Реакция проводилась при 269-298 К. В работах [23,24] смешивали H2S04 с хлорированными углеводородами, не имеющими спиртовых групп. К смеси дихлорэтана CH2Cl2 и дихлордиэтилового эфира (ClC2H4)2O, охлажденной до 263-268 К, по каплям добавляли H2SO4 для образования желтого производного (ClC2H4)2O•H2SO4. Соединение это, по-видимому, следует рассматривать как молекулярное, роль которого сводится к смягчению действия H2SO4. Реакция этерификации целлюлозы шла 1,5 ч, продукт содержал 4,6 % S. Вязкость его 5 %-ного водного раствора составила 5000 сП, а 2 %-ного - 150 сП.
В работе [25] исследована этерификация целлюлозы различными сульфирующими агентами (серным ангидридом SО3, хлорсульфоновой кислотой ClSO3H и серной кислотой) в среде жидкого SO2 в качестве растворителя. В данном случае выбор этого растворителя может быть оправдан также его инертностью по отношению к сульфирующим реагентам и целлюлозе, а также легкостью освобождения от него (температура кипения составляет 263 К). Однако серная кислота в отличие от других названных реагентов растворяется в нем плохо. Этерификация целлюлозы смесью H2SО4 и жидкого SO2 протекает в гетерогенных условиях. Однако волокнистая структура целлюлозы не сохраняется. Образуется гель, и выход составляет 60-70 % от теоретического, так как СЦ набухает и частично растворяется в этерифицирующей смеси. Авторы предположили, что это происходит из-за присутствия воды в H2S04. За 1,5 ч при 280-283 К степень этерификация составила γ = 90. Следует отметить, что аппаратурное оформление реакции достаточно сложно.
Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также водным раствором серной кислоты в присутствии Na2S04 или (NH4)2S04 и CNNH2 [26]. Роль добавок солей сводится, возможно, к катализированию процесса этерификации, так как известно, что некоторые неорганические соли обладают такой способностью [27]. Для реакции использована не сушеная регенерированная или набухшая целлюлоза, которая обрабатывается указанной смесью при низких температурах, сушится и нагревается 5-30 мин при 358-433 К, а затем отмывается этанолом и нейтрализуется аммиаком. Конечный продукт содержал 25 % связанной серной кислоты (что соответствует γ = 54) и растворялся в воде. Надо полагать, что прогрев целлюлозы при такой высокой температуре должен привести к сильной деструкции продукта.
Существует также другой вариант этерификации этой же смесью [28]. При более кратковременном прогреве получается продукт, нерастворимый в воде, но растворимый в 0,1 %-ной Nа2СO3 и в 0,2 н. NaOH.
Целлюлоза может быть этерифицирована смесью H2SO4 с СН3СООН [29]. Для этого она вначале активируется обработкой водой, которая затем вытесняется уксусной кислотой (температура реакции 273-288 К). Этерифицирующая смесь содержала 20-70 % (по массе) 93-98 %-ной H2SO4. растворенной в уксусной кислоте. После загрузки целлюлозы в реакционную смесь избыток жидкости удаляется до остатка, составляющего примерно 3-6 моль H2SO4 на глюкозную единицу. Затем целлюлоза экстрагируется инертной органической жидкостью (например, СН2Сl2), которая растворяется СН3СООH.
Обращает на себя внимание тот факт, что при применении згой группы методов этерификации целлюлозы полученный эфир имеет степень замещения не более 150. Очевидно, это связано с равновесностью данной реакции.
1.1.2 Синтез сульфатов целлюлозы действием серным ангидридом
Эта группа методов связана с получением более высокозамещенных продуктов. Реакция протекает по представленной схеме (3).
[C6H7O2(OH)3]n + nxSO3 → [C6H7O2(OH)3-x(OSO2OH)x]n(3)
При этом методе этерификации выделения кислоты не происходит, однако образование свободной серной кислоты может иметь место в результате взаимодействия серного ангидрида с небольшим количеством воды, всегда имеющимся в целлюлозном материале.
Так, в работе [30] предложено этерифицировать целлюлозу серным ангидридом. Реакция проводилась в специальной трубе, куда помещалась высушенная предварительно целлюлоза и затем подавалась струя сухого воздуха, содержащего небольшое количество SО3. При большом избытке SО3 (по сравнению с расчетным количеством) получался тетрасульфат целлюлозы C6H7О2(OSО3H)3SО3 (аналогично образованию пиросерной кислоты H2SO4SO3), который в воде разлагался с образованием трисульфата целлюлозы и серной кислоты. Обычная целлюлоза бралась в избытке по сравнению с SO3, и получался продукт, часть которого представляла собой только трисульфат целлюлозы, а часть - непрореагировавшую целлюлозу. Полученный эфир растворяли в холодной КОН. Медное число такого продукта было 2,5-4 для фракции, легкоосаждаемой из водного раствора, и 8-9 - для трудноосаждаемой. Выход составил не более 65 %.
Однако в более поздней работе [31] отмечено, что этот способ является длительным по времени и подвержен случайным неудачам, так как очень трудно соблюдать требуемые условия, вследствие чего часто происходит обугливание целлюлозы. Поэтому было предложено этерифицировать целлюлозу устойчивым раствором SO3 в CS2;. Концентрация SO3, определяемая титрованием, составляла 5-6 %. Целлюлозу, так же как и в описанной выше модификации этого способа, освобождают предварительно от влаги и берут в большом избытке по сравнению с SО3. При таком методе обугливания целлюлозы не происходит. Те же исследования предложили еще и третью модификацию этерификации серным ангидридом. Эта модификация предусматривала смягчение действия SО3: этерификация проводилась в присутствии пиридина, взятого в избытке по отношению к SO3. При такой: способе эфир получается в виде его пи рициновой соли.
В работе [25] изучена этерификация целлюлозы серным ангидридом, растворенным в жидком SO3. Этерификация идет гораздо лучше, чем с H2SO4 в тех же условиях. Продукт реакции сохранил волокнистую форму, а выход составил 60-90 %. Степень этерификации не превысила 200. Авторы объясняют это наличием влаги, не полностью удаленной при сушке целлюлозы перед реакцией (хлопок содержал примерно 5 % влаги). Увеличение расхода SО3 не приводит к росту степени замещения, а СП при этом падает примерно в 5 раз. Аппаратурное же оформление реакции, как и в случае этерификации H2SO4 в жидком SO2, довольно сложно.
В 1947 г. патентован способ этерификации целлюлозы в присутствии третичных аминов [32] при температуре выше 373 К. Нагревание в ходе реакции продолжалось, пока эфир становился заметно растворимым в растворе соли щелочного металла. Из такого раствора эфир затем осаждался спиртом.
Реакция сульфирования производных целлюлозы, содержащих свободные гидроксилы, осуществлена также серным ангидридом в присутствии третичных аминов со щелочными катализаторами (10 %-ный КОН или NaOH). Эта реакция проводилась в присутствии воды. Целлюлоза предварительно активировалась щелочью. Получены продукты с содержанием 0,5 % S [33].
Таким образом, использование SО3 в качестве этерифицирующего агента связано с опасностью обугливания целлюлозы. Устранение же этой опасности, приводящее в ряде случаев к получению желаемых продуктов, связано либо со значительным усложнением аппаратуры (в случае среды жидкого SО2), либо с использованием токсичных реагентов (CS2, пиридин). Сульфирование же SO3 вприсутствии третичных аминов либо требует операции осаждения продукта (что нецелесообразно), либо дает продукты малой степени этерификации, нерастворимые в воде.
Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также комплексом, который образует серный ангидрид с диметилформамидом [34]. Получается сульфат целлюлозы со степенью замещения 220-260, хорошо растворимый в воде. Он мало деструктирован: 1 %-ный водный раствор сульфата целлюлозы имеет вязкость 150-550 сП, а 0,1 %-ный - 20-50 сП.