Смекни!
smekni.com

Определение неоднородности целлюлозы по молекулярной массе (стр. 2 из 3)

Для определения распределения по молекулярной массе целлюлозы, характеризующейся невысокой средней СП, нашел метод с применением фосфорной кислоты. Разделение целлюлозы на фракции достигается изменением концентрации фосфорной кислоты. К достоинствам этого метода можно отнести быстроту и несложность определения полидисперсности, а также нечувствительность растворенной целлюлозы к кислороду воздуха. Гидролитическое действие фосфорной кислоты на целлюлозу при 20°С незначительно. С повышением температуры реакция гидролиза целлюлозы ускоряется. Понижение температуры увеличивает растворяющую способность кислоты. Поэтому фракционирование целлюлозы фосфорной кислотой необходимо проводить в термостате при постоянной температуре. На набухание и растворение целлюлозы в растворах фосфорной кислоты значительное влияние оказывает морфологическая и надмолекулярная структура, что снижает точность анализа даже при применении метода суммирующего фракционирования и не позволяет сравнивать между собой данные фракционного состава целлюлоз, полученных в различных условиях варки и отбелки. К недостаткам метода следует отнести и то, что в растворах фосфорной кислоты не растворяются фракции целлюлозы с СП> 1200, и поэтому метод не может быть применен для фракционирования высокомолекулярных образцов целлюлозы. Однако метод фракционного растворения целлюлозы в фосфорной кислоте целесообразно использовать для характеристики неоднородности по молекулярной массе образцов целлюлозы со сравнительно небольшой СП, особенно сульфитных целлюлоз.

Для получения более точных результатов MMP фракционирование целлюлозы осуществляют методами последовательного и суммирующего осаждения растворов в кадоксене и ЖВНК-В качестве осадителя используют смеси глицерин-вода, н-пропанол и изопропанол.

Большое распространение имеют методы фракционирования не самой целлюлозы, а ее 'эфиров - тринитратов. Практическое применение в исследовательских работах нашло фракционирование нитратов целлюлозы методом последовательного осаждения из ацетоновых или этилацетатных растворов. Основным недостатком этого метода является длительность и большая трудоемкость как при проведении фракционирования, так и при получении нитратов целлюлозы и их анализе. Кроме того, характеристика молекулярно-массового распределения целлюлозы по данным фракционирования ее эфиров правильна только в случае применения для этой цели трехзамещенного, недеструктированного продукта. Более подробно этот метод освещен в литературе.

Метод седиментационного анализа целлюлозы в ультрацентрифуге, как и для других полимеров, используется только в научно-исследовательских лабораториях. Этим методом фракционируют нитраты целлюлозы в ацетоне и целлюлозу в кадоксене.

Значительное внимание со стороны исследователей в настоящее время уделяется определению MMP целлюлозы и ее производных методом гель-проникающей хроматографии. Для фракционирования этим методом с одновременным определением СП можно использовать растворы целлюлозы в кадоксене, а в качестве молекулярных сит применять сефадексы и биогели. Можно также фракционировать тринитраты целлюлозы в тетрагидрофуране на стирогеле. В настоящее время развивается гель-проникающая хроматография с использованием в качестве молекулярных сит стекол с контролируемым размером пор. Так, предложен метод фракционирования нитратов технических целлюлоз на макропористых стеклах в тетрагидрофуране.

Результаты фракционирования целлюлозы любым методом представляют в виде кривых MMP - интегральной и дифференциальной.

2. Фракционирование целлюлозы методом последовательного осаждения из растворов в кадоксене

Сущность метода заключается в растворении целлюлозы в кадмийэтилендиаминовом растворе и последовательном осаждении из раствора отдельных фракций путем добавления осадителя 75% -ного пропанола. В основу предлагаемого ниже определения MMP целлюлозы положена методика, разработанная НПО "Химволокно". В зависимости от средней СП образец целлюлозы можно разделить на 9...12 фракций. Для проведения исследования отобранный образец целлюлозы предварительно обессмоливают и превращают в тонкие отливки. Целлюлозу растворяют в кадоксене с массовой долей кадмия %, этилендиамина % и содержащем 1,4 моль/дм3 NaOH.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухой обессмоленной целлюлозы в виде отливок помещают в трехгорлую колбу, заливают 200 см3 кадоксена, колбу помещают в термостат с температурой 20°С и перемешивают смесь пропеллерной мешалкой до полного растворения. Затем к раствору добавляют тонкой струйкой 200 см3 дистиллированной воды при перемешивании в течение 15 мин при 20°С. Осаждение фракций проводят 75% -ным пропанолом, добавляемым из бюретки в колбу. Для фильтрования и промывки фракций используют стеклянные пористые фильтры, предварительно высушенные до постоянной массы. Для фракций 1...5 применяют фильтр класса ПОР 160; для 6...9-й фракций - 100; 10...11-й - 40 и для последней фракции - 16.

Выделение первой фракции. В трехгорлую колбу с раствором целлюлозы, помещенную в термостат с температурой 20°С, добавляют осадитель 75% -ный пропанол сначала тонкой струйкой, затем по каплям при непрерывном перемешивании до появления мути. После этого добавление осадителя прекращают и продолжают перемешивание в течение 15 мин, останавливают мешалку и раствор центрифугируют в течение 10 мин при частоте вращения 48 с-1 При центрифугировании раствор следует заливать в стаканы в равных объемах. Из стаканов раствор осторожно сливают в заранее подготовленную трехгорлую колбу. Осадок в стакане обрабатывают 10% -ной уксусной кислотой при перемешивании стеклянной лопаточкой и тщательно переносят на стеклянный пористый фильтр класса ПОР 160. Для избежания потерь на этот же фильтр сливают уксусную кислоту и промывную воду с оставшимися пленочками после промывки трехгорлой колбы. Промывку колбы после осаждения каждой фракции осуществляют следующим образом: сначала заливают 10% -ный раствор уксусной кислоты и снимают со стенок образовавшуюся пленку кусочками стекла, брошенными в колбу. Кислоту с пленками сливают на подготовленный для этой фракции стеклянный пористый фильтр. Затем колбу промывают дистиллированной водой от следов уксусной кислоты и смывают оставшиеся пленочки осажденной целлюлозы. Промывные воды также собирают и переносят на фильтр.

Для осаждения последующей фракции раствор в трехгорлой колбе снова помещают в термост ф с температурой 20°С и при постоянном перемешивании добавляют осадитель до появления устойчивой мути, выдерживают 15 мин и далее повторяют все операции как и при выделении первой фракции. При выделении второй - пятой фракций обычно расходуется от 5 до 15 см3 осадителя, шестой - восьмой - до 25 см3, девятой - одиннадцатой - до 80 см3

Выделение последней фракции. Колбу с оставшимся раствором нагревают до 40°С и добавляют к нему ледяную уксусную кислоту из расчета получения 10% -ного раствора. Раствор при этом самопроизвольно нагревается примерно до 60°С и мутнеет. После охлаждения до 20°С раствор центрифугируют. Прозрачный раствор сливают, а к осадку в стаканах добавляют немного воды и снова центрифугируют. Воду сливают через стеклянный пористый фильтр класса ПОР 16 и туда же с помощью воды переносят количественно осадок из стаканов.

Полученные осадки на стеклянных пористых фильтрах промывают водой до нейтральной реакции по метилоранжу, отсасывают и последовательно обрабатывают спиртом, ацетоном и эфиром, выдерживая каждый раз по 30 мин и отсасывая. Осадки на фильтрах оставляют на воздухе для удаления эфира, затем сушат до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50°С и рассчитывают выход каждой выделенной фракции.

Степень полимеризации каждой фракции определяют вискозиметрическим методом в кадоксене по методике, приведенной ранее. Вязкость определяют при концентрации целлюлозы в кадоксене около 2· IO'3 г/см3. Затем проводят математическую обработку экспериментальных данных и строят кривые MMP.

3. Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте

Метод основан на способности фосфорной кислоты в зависимости от ее концентрации растворять целлюлозу с различной СП. Зависимость максимальной СП фракций целлюлозы от концентрации фосфорной кислоты установлена эмпирически. Массовую долю растворенных фракций целлюлозы определяют титриметрическим методом, основанным на окислении целлюлозы дихроматом калия в кислой среде

Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы

Фракция Предельная СП фракции Массовая доляH3PO4.% Требуемый объем H3PO4. - йCMj Общий объем раствора в70% -ной H3PO4, си3
73,3% -ной 82,0% - ной 86,0% -ной 58,0% -ной
III IlI IV V VIVIIVIlIIXX IO60 120 200 300 42060080010501200 73,3 75,0 76,0 77,0 78,0 79,080,081,082,083,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 2,3 4,2 6,95 11,0 17,9 31,6 14,1 19,929,7 2,8 5,75 8,0 11,25 16,1 24,040,325,835,050,6 12,818,05 22,2 28,2 37,2 51,981,949,964,990,3

Избыток дихромата определяют иодометрическим титрованием, при этом протекают следующие реакции:

Методика анализа. Фракционирование ведут в установке, состоящей из стеклянного стакана, стеклянной пропеллерной мешалки и трех бюреток вместимостью 25 см3 с боковым краном. Стеклянную мешалку приводят в движение электромотором. Частоту вращения регулируют ЛАТРом и определяют тахометром. Стакан закрывают парафинированной корковой пробкой с отверстиями для мешалки и воронки и помещают в термостат с температурой °С.