Применение ЭВМ в технологии лекарственных препаратов (стр. 2 из 4)

, откуда

Используя это значение b, получим энергию молекулы в равновесном состоянии:

(9)

Величины, входящие в это уравнение, определяются с помощью спектральных и рентгенографических измерений.

3. Теория ковалентной (гомеополярной) связи. Метод валентных связей.

Связь называется ковалентной (гомеополярной), если образующие ее атомы обладают близким сродством к электрону. В этом случае не происходит преимущественной передачи электрона какому-либо атому. Обычно ковалентная связь образуется за счет обобществления электронов, ранее принадлежавших двум отдельным атомам.

Природа ковалентной связи значительно сложнее, чем ионной, и объясняется лишь на основе квантовой механики, причем строго количественное исследование возможно пока что для простейших молекул (Н₂, Н₂⁺ и некоторых других). Для сложных соединений решение уравнения Шредингера производится с помощью приближенных методов, дающих чаще всего только качественные результаты.

К наиболее распространенным методам квантовой химии относятся метод валентных связей (электронных пар) и метод молекулярных орбиталей (МО). Конечная цель обоих методов – нахождение энергии и получение из одноэлектронных атомных волновых функций приближенных волновых функций молекул. Значения Е и ψ должны быть такими, чтобы после подстановки уравнение Шредингера превращалось в тождество. Эти методы в ходе математических расчетов широко отражаются на данные физико-химических исследований свойств молекул.

Метод валентных связей (ВС) разработан Гейтлером и Лондоном (1927) при изучении строения молекулы водорода. Метод основан на предположении, что химическая связь образуется парой электронов в процессе сближения и взаимодействия атомов. Молекулу водорода можно изобразить тремя валентными структурами Н_а – Н_b, Н_а^- – Н_b⁺ и Н_а⁺ – Н_b^- с различным расположением (смещением) электронной пары. Взаимодействие ядер а и b и электронов 1 и 2 схематически изображено на рис 1. Так как волновая функция ψ зависит от координат двух электронов, то уравнение Шредингера для такой молекулярной системы принимает вид:

, (10)

где

и - операторы Лапласа по координатам (χ₁, y₁, z₁,) первого электрона и координатам (χ₂, y₂, z₂,) второго электрона.

Рис. 1 Схема взаимодействий ядер и электронов в молекуле водорода.

С учетом всевозможных взаимодействий микрочастиц в молекуле Н₂ потенциальная энергия находится из равенства:

, (11)

где первые два члена в скобках выражают соответственно энергии взаимного отталкивания ядер и электронов, остальные – энергии притяжения электронов к ядрам.

Точное нахождение волновой ψ-функции и минимума полной энергии с помощью уравнений (10) и (11) невозможно даже для такой простой двухэлектронной системы, как молекула Н₂, поэтому используется приближенный метод. Сначала оценивают волновую функцию и энергию изолированных атомов, а далее переходят к системе из связанных атомов.

Обозначим волновые функции двух изолированных атомов φ_а(1) и φ_b(2). Тогда волновая функция ψ_І системы из двух несвязанных атомов выражается произведением ψ_І = φ_а(1) ∙ φ_b(2).

Допустим, что атомы сблизились на расстояние, достаточное для образования химической связи, и что при этом функция ψ_І не изменилась и близка к истинной. Однако в новом состоянии принадлежность каждого электрона к любому из ядер равновероятна, и можно записать, что

ψ_ІІ = φ_а(2) ∙ φ_b(1). Тога ψ_± - функция молекулы Н₂ является линейной комбинацией двух атомных функций:

ψ_± = с₁ψ_І + с₂ψ_ІІ, (12)

где с₁ и с₂ – некоторые постоянные.

Уравнение (12) является общим решением уравнения (10). Конкретное его решение состоит в нахождении значений с₁ и с₂ и далее по ψ_± приближенного значения энергии Е_±. Искомую ψ-функцию выбирают с помощью вариационного метода, которые дает

с₁ = ± с₂ и ψ_± = ψ_І + ψ_ІІ.

Функция ψ₊ = φ_а(1)∙φ_b(2) + φ_а(2)∙φ_b(1), не изменяющая знак при перестановке электронов, называется симметричной. Меняющая знак функция ψ_- = φ_а(1)∙φ_b(2) – φ_а(2)∙φ_b(1), называется асимметричной.

Выражение для энергии, которая отвечает функции ψ_±, имеет вид:

, (13)

Уравнение (13) показывает, как должно изменяться значение полной энергии для симметричной и асимметричной функции. Величины J, K и S обозначают три интеграла:

1) кулоновский интеграл J выражает энергию взаимодействия зарядов при отсутствии обмена электронов между ядрами:

,

где

можно рассматривать как члены гамильтониана, выражающие взаимодействие между атомами;

2) обменный интеграл К характеризует уменьшение энергии системы, связанное с обменом электронов местами:

;

3) интеграл перекрывания S отвечает перекрыванию волновых функций соединяющихся атомов:

Сравнением величин интегралов можно показать, что на расстоянии

R = r₀ |К|>>|J| (при этом обе величины отрицательны). S ≈ 0,6, а решение уравнения (13) дает два значения энергии Е₊ < 2Е₀ и Е- > 2Е₀. Следовательно, образование химической связи (минимум энергии Е₊) характеризуется функцией ψ₊.

Вид волновой ψ-функции каждого электрона зависит только от трех квантовых чисел n, l, m. Очевидно, электроны в молекуле, состояние которых описывается симметричной ψ₊-функцией, должны иметь различные спиновые квантовые числа – их спины противоположно направлены, или антипараллельны. Наоборот, ψ_--функция отвечает состоянию электронов с одинаково направленными или параллельными спинами.

Таким образом, метод ВС приводит к выводу, что основное значение при образовании химической связи имеет обменное взаимодействие зарядов, удовлетворяющее условию антипараллельности спинов электронов.

Метод ВС позволяет решать ряд задач, связанных с изучением молекул. С его помощью получены ценные сведения о строении и свойствах бензола и его соединений, некоторых многоатомных молекул ионов. Используемые в методе валентные схемы наглядны и близки к классическим химическим формулам. Однако, составляющий основу метода принцип обязательного спаривания электронов с антипараллельными спинами справедлив лишь для S-электронов. С точки зрения метода ВС невозможно понять свойства парамагнитных молекул (например, О₂), свойства многих сопряженных и ароматических систем, а также большинства неорганических молекул. Встречаются немалые трудности и при решении других задач.

4. Теория ковалентной связи. Метод молекулярных орбиталей (МО).

Метод МО начал разрабатываться в 30-х годах ХХ века в работах ряда ученых (Гунд, Малмекен и др.). В этом методе каждый электрон рассматривается движущимся в поле всех электронов и всех ядер молекулы. Как и в других методах квантовой химии при этом используется одноэлектронное приближение, согласно которому каждый электрон описывается отдельной волновой функцией, а из них составляется полная волновая функция молекулы. Одновременно учитывается адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера; движение электронов молекулы ввиду относительной замедленности колебательных движений массивных ядер рассматривается в поле фиксированных ядер.

Для построение молекулярных орбиталей используется вариант метода, называемый линейной комбинацией атомных ордиталей – молекулярные орбитали (ЛКАО – МО). В его основе лежит способ получения одноэлектронных молекулярных орбиталей (МО) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Если по-прежнему для двухатомной молекулы (например, Н₂) обозначить волновые функции атомов φ_а и φ^b (атомные орбитали), то в общем виде их линейные комбинации будут описывать движение каждого электрона в молекуле следующим образом:

,

где і – номер МО;

j – номер АО;

с_j – изменяемые параметры, учитывающие долю каждой из суммируемых орбиталей (находятся из условия минимума энергии).

Далее в методе МО допускается, что волновая функция, описывающая состояние многоатомной молекулы, может быть представлена как произведение волновых функций одноэлектронных МО:

ψ_I = ψ₁ψ₂ = [φ_a(1) + φ_b(1)] [φ_а(2) ∙ φ_b(2)].