1.2.4. Иммобилизация неорганических реагентов
Модификацию сорбентов неорганическими реагентами проводят путем сорбции или осаждения гидроксидов металлов, оксидов или солей металлов на их поверхности [28].
Иммобилизацию фосфата кальция на силикагеле [29] осуществляли обработкой сорбента раствором гидроксида кальция, а после высушивания — раствором дигидрофосфата натрия. Затем материал вновь высушивали.
Гидроксиды алюминия и железа [30] наносили на поверхность активированного угля осаждением их из сульфатного раствора в присутствии коагулянтов на основе полиакриламида.
Для нанесения гидроксидов титана и циркония на уголь его предварительно пропитывали растворами солей этих металлов, а затем осаждали гидроксиды аммиаком и высушивали сорбент на воздухе при 105-115°С.
Модификацию ацетилцеллюлозы оксидом марганца [31] осуществляли обработкой ее нагретым до 60°С раствором перманганата калия с рН 2.
1.2.5 Композиционные материалы на основе модифицированных сорбентов
Модифицированные сорбенты служат основой для ряда композиционных материалов [32]. Так, композит на основе полиакрилонитрильного волокна в процессе формования наполняли селективным хелатообразующимсорбентом с привитыми на его поверхности гетероциклическими аминами' или сильноосновным анионообменником. Диски из полиакрилонитрильного волокна,заполненного тонкодисперсными ионообменниками, дополнительно модифицировали путем погружения их в водно-ацетоновый раствор ПАН или в водные растворы ксиленового оранжевого (КО), арсеназо I и л-нитрозодиэтиланилина. Полученные материалы хранили во влажном состоянии.
Иммобилизацию 4-фенилазо-З-аминороданина (PAAR) [33] на полиакрильное волокно, наполненное тонкодисперсным ионообменником КУ-2 в форме дисков, осуществляли следующим образом. Влажные диски массой 40-50 мг промывали 50 мл 0,1 М HN03, 10 мл ацетона, погружали на 15 мин в 10 мл 5*10"5М раствора PAAR, промывали 50 мл 0.1 М H2S04 и хранили во влажном состоянии. Емкость сорбента относительно PAAR составляла 5 10"6 моль г-1.
1.3 Аналитическое применение модифицированных сорбентов
1.3.1 Органические реагенты
а. Азотсодержащие реагенты
Изучена сорбция [34] газообразных веществ — сероводорода, сероуглерода, метилсероводорода и диоксида серы — на силикагеле, пропитанном диэтанол- или моноэтаноламином. Емкость сорбента по диэтаноламину составляла 1,51-2,06 ммольг-1. Сорбция газов обусловлена их химическим взаимодействием с аминами. В отличие от газов кислотного характера, метилсероводород инертен по отношению к моноэтаноламину и диэтаноламину, поэтому он адсорбируется на модифицированном силикагеле значительно хуже, чем на чистом носителе.
Разработана методика [35] определения следовых количеств Со(П), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и РЬ(П) в речной воде и промышленных сточных водах. Она заключается в предварительной сорбции катионов металлов про-питанным М,М,Ы',М'-тетра(2-аминофенил)этилендиамином силикагелем ипоследующей десорбции 0,13 М раствором винной кислоты при рН 3. Содержание металлов определяют спектрофотометрическим методом. Градуировочные графики являются прямолинейными в интервале концентраций ионов металлов от 1 • 10"8 до 3 • 10"6 мольл-1.
В качестве элемента, чувствительного к присутствию ионов Pd(Il), предложено в [36] использовать п- нитрозодиэтиланилин, иммобилизованный на дисках полиакрилонитрильного волокна, наполненного сильнокислотным катионообменником КУ-2. Сорбцию палладия(П) из раствора осуществляют в динамическом режиме, для анализа используют метод спектроскопии диффузного отражения. Отклик чувствительного элемента формируется за 2-10 мин приконцентрации палладия(П) 1 10"6 мольл"1, предел обнаружения составляет 5 - 10"9 моль л"1. Применение иммобилизованного n-нитрозодиэтиланилина позволяет улучшить избирательность, повысить чувствительность определения палладия и расширить диапазон определяемых концентраций по сравнению с обычным фотометрическим методом.
Изучена возможность концентрирования и определения ионов Zn(II) и Cd(II) с помощью ионообменника, модифицированного бензолсульфоами-нохинолином, который является чувствительным и достаточно селективным аналитическим реагентом по отношению к этим металлам [37]. Содержание ионов металлов определяли флуорометрически.
На основе люцигенина (диметилдиакридилийнитрата), иммобилизованного на поверхности силикагеля и носителя Sipearl, получен новый твердофазный хемилюминесцентный реагент для определения V(IV) и Fe(II). Предел обнаружения V(IV) составляет 0,7, Fe(TI) — 0,8 мг л"1. На одной порции реагента можно провести более 200 анализов в проточном режиме без дополнительной регенерации [38].
Описана методика экстракционно-хроматографического определения висмута при рН 3 из 0.01 М раствора лимонной кислоты посредством силикагеля, модифицированного Аликватом 336S. На заключительном этапе проводят спектрофотометрическое определение висмута в виде иодидного комплекса. Методика пригодна для определения висмута в легкоплавких сплавах, где присутствуют также свинец, цинк сурьма и олово.
Предложен простой экспрессный метод концентрирования ионов цинка в виде комплексу с 4-(2-пиридил-азо)резорцином (ПАР) с помощью хлорида и бромида триоктилметиламмония, иммобилизованных на поверхности бифенила с ПАР [39]. Содержание цинка определяли атомно-абсорбционным методом.
Сорбция высокомолекулярных четвертичных аммониевых оснований на высокодисперсных кремнеземах может быть использована для получения твердофазных реагентов, обладающих анионообменными свойствами. Изучена сорбция иодида дидециламиноэтилтридециламмония (DDATD) и других производных на силикагеле ChemapolL40/100. Максимальная сорбция DDATD составляет 0,4, aPDEDA и HDHMDA — 0,12 ммольг"1. Адсорбированный на силикагеле иодид дидециламиноэтил-тридециламмония предложено использовать для концентрирования и определения Со(П), Си(П), Zn(II), Bi(III) и Mn(II) в виде ацидокомплексов. Он пригоден также для хе-милюминесцентного и визуально-тестового определения кобальта(П) в природных водах (предел обнаружения — 2 мг*л-1).
Разработаны визуальные тесты [7, 9] для определения ионов кобальта и висмута в питьевой и природных водах при содержании их на уровне ПДК. Тесты основаны на образовании тетратиоцианокобальтатом и тетраиодидом висмута окрашенных ионных ассоциатов на поверхности силикагеля. Сорбцию можно проводить как в статическом, так и в динамическом режимах. Определению не мешают макро- и микрокомпоненты природной воды.
Представляет интерес система DDATD-силикагель, модифицированная хромофорными и люминесцентными реагентами (индикаторами) анионного типа: метиловым оранжевым, метиловым красным, пикриновой кислотой и флуоресцеином. На поверхности твердой фазы образуются ионные ассоциаты с соотношением компонентов DDATD: индикатор, равным 1:1. Неорганические и низкомолекулярные органические анионы не вытесняют закрепленные реагенты с поверхности. Однако индикаторы вступают в реакцию обмена с анионными поверхностно-активными веществами и переходят в раствор. На этом основана методика определения микроколичеств додецил-сульфата натрия в природных и сточных водах. Детектирование индикатора, вытесняемого в раствор с поверхности сорбента, осуществляют спектрофотометрическим, люминесцентным или визуально-тестовым методами.
в. Реагенты
8-Оксихинолин является одним из наиболее эффективных экстракционных реагентов для определения ионов металлов. Поскольку в настоящее время наблюдается тенденция к направленному снижению токсичности методов анализа и их трудоемкости, неудивительно, что значительное число работ, посвящено способам иммобилизации оксихинолина на поверхности различных сорбентов и их аналитическому применению. Изучена сорбция модифицированным 8-оксихинолином силикагелем ионов Al(III), Fe(III), Cd(II), Cu(II), Co(II), Mg(II) из водных растворов [40]. Кинетика сорбции разных ионов металлов неодинакова. Так, при рН 6 количественная сорбция Си(П) достигается за 10 мин, aZn(Il) — за 30 мин. Этот сорбент используют для концентрирования редкоземельных элементов из природных вод и отделения их от бария. Показана также возможность применения этого сорбента для извлечения следов металлов из морской воды с последующим их детектированием с применением масс-спектрометрическихметодов, методов атомно-абсорбционной спектроскопии в режиме on-line, инверсионной вольтамперометрии. Сорбент 8-оксихинолин-силикагель успешно применяют и для определения органических веществ, в частности нитрофенола и хлорфенола, содержащихся в воде в концентрациях выше ПДК [42].
Для определения ионов железа(Ш) в морской воде в проточном режиме предложен сорбент на основе оксихинолина, иммобилизированного на поверхность хелатной смолы. Детектирование сорбированного железа осуществляют хемилюминесцентным методом после десорбции [43].
Для обнаружения алюминия и марганца(П) в присутствии железа(Ш) предложено применять силикагель, модифицированный смесью реагентов — октоэтилпурпурина и 5-фенилазо-8-гидроксихинолина, взятых в соотношении 5:1 [44]. Ионы этих металлов определяют в элюате спектрофотометрически с использованием ксиленолового оранжевого.
В качестве чувствительного элемента оптического сенсора для обнаружения ионов А1 применяют иммобилизованный на аниоонообменнике АРА-8п 8-оксинафталиден-о-аминофенол [45]. Изучены химико-аналитические свойства твердофазного реагента и образующегося на поверхности сорбента флуоресцирующего комплекса с алюминием. Показаны преимущества использования твердофазного реагента для определения алюминия.