Методика решения задач по теоретическим основам химической технологии (стр. 8 из 16)

1. Реакции нулевого порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации реагирующего вещества n=0. Из уравнений 1.3.1 и 1.3.3 получим следующее

w=kили

. (1.3.4)

Интегрируя выражение (1.3.4) получаем:

C_A,t=C_A,0 – k₀t,k₀t = C_A,0 – C_A,t (1.3.5)

Введем понятие время полупревращения t_1/2– это время, в течение которого превращается половина исходного вещества.

Для реакции нулевого порядка в уравнение 1.3.5 подставим

t_1/2=

2.Реакции первого порядка. Для реакции первого порядка n=1 типа

А ® Р₁+ Р₂ + …, скорость прямо пропорциональна концентрации вещества А:

w=

;

lnC_A,t= lnC_A,0 – kt

С=С_А,t=C_A,0e^-kt

t_1/2=

3.Реакции второго порядка. Для реакции второго порядка n=2 типа

А + В ® Р₁+ Р₂ +..., если С_А,0=С_В,0 кинетическое уравнение имеет вид

w=

;

t_1/2

Для реакции второго порядка типа А + В ® Р + … если С_А,0 ¹С_В,0 кинетическое уравнение имеет вид

w=

Периоды полураспада вещества А и В, если С_А,0 ¹С_В,0, различны,

т.е. t_1|2 (A)¹t_1|2 (B).

4.Реакции третьего порядка. Кинетика реакции третьего порядка n=3 типа

2А + В ® Р₁+ Р₂ + … 3А ® Р₁+ Р₂ + …, А + В + С ® Р₁+ Р₂ + …

при равных начальных концентрациях описывается уравнением

w=

t_1|2=

Для реакции А + В + С ® Р + …,если С_А,0 ¹С_В,0¹С_С,0 кинетическое уравнение примет вид

w=

II. Выражение (1.3.1) записано для фиксированной температуры. Для приближенной оценки изменения скорости широко используется эмпирическое правило Вант-Гоффа, в соответствии с которым скорость химической реакции становится в 2-4 раза больше при повышении температуры на каждые 10°C. В математической форме зависимость изменения скорости реакции от температуры выражается уравнением

(1.3.4)

— скорость реакции при повышенной температуре Т₂,

- скорость реакции при начальной температуре Т₁; γ —температурный коэффициент скорости, показывающий, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 10°С (2-4). Это позволяет предположить, что между скоростью реакции и температурой должна существовать экспоненциальная зависимость. Точное соотношение между скоростью реакции и температурой установил шведский химик Аррениус в 1899 г. Это соотношение, получившее название уравнение Аррениуса, имеет вид

(1.3.5)

где k – константа скорости реакции; А — постоянная, характеризующая каждую конкретную реакцию (константа Аррениуса, или «предэкспонента»);

Е_a — постоянная, характерная для каждой реакции и называемая энергией активации, Дж; R — универсальная газовая постоянная Дж/(К*моль);

Т — температура, К.

Подчеркнем, что это уравнение связывает температуру не со скоростью реакции, а с константой скорости. Приведем уравнение Аррениуса для двух температур

III. Одно из наиболее сильных средств влияния на скорость реакции — присутствие в реагирующей системе катализатора - вещества, которое усиливают (а иногда и понижают - тогда его называют ингибитором) скорость химической реакции, но само не расходуется в этом процессе.

Примеры решения задач

1. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при повышении температуры с 0 до 50°С, принимая температурный коэффициент скорости равным трем?

Решение:

В математической форме зависимость изменения скорости реакции от температуры выражается уравнением

=

γ

Температура увеличивается на 50°С, а γ = 3. Подставляя эти значения, получим

= 3

= 243

Ответ: скорость увеличится в 234 раза.

2. Для реакции первого порядка А→2В определите время за которое прореагировало на 90% вещества А. Константа скорости реакции 1*10^-4 с^-1.

Решение:

А →2В

; ;

C_0,A- C_A=0,9 C_0,A

C_A = 0,1 C_0,A

k₁t = lnC_0,A- lnC_A

Ответ: 64 ч.

3. Как изменится скорость реакции 2А+В₂

2АВ, протекающей и закрытом сосуде, если увеличить давление в 4 раза?

Решение:

По закону действия масс скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ:w=

. Увеличивая в сосуде давление, мы тем самым увеличиваем концентрацию реагирующих веществ. Пусть начальные концентрации А и В равнялись [А] =а,

[В]=b. Тогда w=ka²b. Вследствие увеличения давления в 4 раза увеличились концентрации каждого из реагентов тоже в 4 раза и стали [A]=4a, [B]=4b.

При этих концентрациях w₁ =k(4а)² *4b = k64а²b. Значение k и обоих случаях одно и то же. Константа скорости для данной реакции есть величина постоянная, численно равная скорости реакции при молярных концентрациях реагирующих веществ, равных 1. Сравнивая wи w₁, видим, что скорость реакции возросла в 64 раза.Ответ: скорость реакции возросла в 64 раза.

4. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна

76 кДж/моль и при температуре 27°С протекает с некоторой скоростью k₁. В присутствии катализатора при этой же температуре скорость реакции увеличивается в 3,38 • 10⁴ раз. Определите энергию активации реакции в присутствии катализатора.

Решение:

Константа скорости реакции в отсутствие катализатора запишется в виде

= Ае = Ae^-30,485.

Константа скорости реакции в присутствии катализатора равна

= Ае = Ае .

По условию задачи

=e ^{– (- 30,485-}

⁾=3,38 * 10⁴.

Логарифмируем последнее уравнение и получаем

30,485 -

= 1n(3,38*10⁴) = 10,43.

Отсюда Е_а = 2493 • 20,057 = 50 кДж/моль.

Ответ: энергия активации реакции в присутствии катализатора равна 50 кДж/моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. За какое время пройдет реакция при 60◦С, если при 20◦С она заканчивается за