Титрование с применением окислительно-восстановительной реакции (стр. 2 из 2)

2MnO4-+ 10Cl-+16H+2Mn2++5Cl2+8H2O,

причем в отсутствие ионов Fe2+ эта реакция не идет. Реакции подобного типа, не идущие одна без другой, Н.А. Шилов назвал сопряженными или индуцированными. При взаимодействии ионов MnO4 - и Fe2+ образуются неустойчивые соединения марганца в промежуточных степенях окисления: Mn(V), Mn(IV), Mn(III), которые, обладая высокой химической активностью, окисляют не только ионы Fe2+, но и Cl - ионы. Образовавшийся Cl2 частично улетучивается из раствора, что увеличивает расход KMnO4 на титрование Fe2+ - ионов.

Вещество, участвующее в обеих сопряженных реакциях, называется актором (в рассмотренном примере - MnO4-), вещество, реагирующее непосредственно с актором - индуктор (Fe2+), а реагирующее с актором только в присутствии индуктора - акцептор (Cl-).

Для предотвращения индуцированного окисления Cl - в присутствии Fe2+ рекомендуется при титровании раствором KМnO4 в титруемый раствор вводить MnSO4. Введенные ионы Mn2+ значительно легче окисляются неустойчивыми соединениями марганца до Mn7+, чем Cl - до Cl2, предотвращая газообразование хлора, поэтому взаимодействие ионов MnO4 и Fe2+ становится химически эквивалентным.

Перманганатометрия - безындикаторный метод. В ней окончание титрования устанавливают по порозовению титруемого раствора в КТТ при избытке раствора KМnO4, остальные редоксиметрические методы - индикаторные.

Правильный выбор редокс-индикаторов для регистрации КТТ редокс-титрования проводят по соответствующим ТКТ, которые строят на основе расчета редокс-потенциалов для различных моментов титрования. Точку “до начала титрования“ не рассчитывают, так как без добавления титранта к титруемому раствору ОВР не идет и редокс-система не образуется. Точки ТКТ “до ТЭ” рассчитывают по уравнению Нернста для той редокс-пары, в которою входит определяемое вещество, а “после ТЭ” - по уравнению для редокс-пары титранта. Потенциал в ТЭ вычисляют по формуле

Eэкв =

.

Расчеты могут быть значительно упрощены, если в формулу Нернста вместо соотношения концентраций ввести степень оттитрования . (табл.1.9.1)

Таблица 1.9.1

Участок ТКТ	Титруемое вещество
	восстановитель	окислитель
До ТЭ После ТЭ	E=E1+ E=E2+	E=E1+ E=E2+

Величина скачка титрования на редокс-ТКТ тем больше, чем больше разность потенциалов редокс-пар и концентрации анализируемого раствора и титранта. Принцип выбора редокс-индикатора по ТКТ тот же, что и в протолиметрии.

Изменение окраски редокс-индикаторов происходит под действием окислителя или восстановителя, сдвигающего равновесие между окисленной и восстановленной формами индикатора при изменении потенциала редокс-системы:

Ind(OX) +ze - Ind(Red).

Потенциал редокс-пары Ind(OX) /Ind(Red) может быть вычислен по уравнению Нернста:

E = E+

.

Учитывая, что изменение цвета раствора на глаз наиболее различимо, когда концентрация одной из форм индикатора в десять и более раз превышает концентрацию другой, т.е. при 1/10  [Ind(OX)] / [Ind(Red)]  10/1, после подстановки этого соотношения в формулу Нернста и преобразований получим интервал перехода редокс-индикатора в вольтах:

E=E

.

Для большинства редокс-индикаторов z в этой формуле равно двум.

Одним из наиболее известных и употребимых редокс-индикаторов является дифениламин

Под действием окислителей дифениламин необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин который затем обратимо окисляется до сине-фиолетового дифенилбензидинфиолетового

Eдифениламина = 0,76  0,029 В.

Возможные редокс-индикаторы и их характеристики приведены в аналитических и химических справочниках.

Несовпадение потенциала изменения окраски редокс-индикатора E(Ind) и потенциала титруемого раствора в ТЭ EТЭ приводит к индикаторной погрешности.

Например, при титровании с дифениламином (E(Ind) = 0,76 В) раствора ионов Fe2+ раствором K2Cr2O7 EТЭ=1,25 B. Поскольку E(Ind) < EТЭ, то часть ионов Fe2+ останется неоттитрованной, что приведет к отрицательной индикаторной погрешности.

Относительную индикаторную погрешность (Δ,%), равную молярной доле неоттитрованных ионов Fe2+, можно рассчитать следующим образом:

,%

Для расчета Δ необходимо знать соотношение концентрации [Fe2+] от / [Fe2+] неот. в КТТ.

В КТТ [Fe2+] от= [Fe3+] КТТ, [Fe2+] неот= [Fe2+] КТТ, a EКТТ(Fe3+/Fe2+) = E(Ind), поэтому можно записать, что момент окончания титрования

EKTT(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) + 0,059lg

откуда

E(Ind) - E(Fe3+/Fe2+) + 0,059lg

следовательно,

Поставим в эту формулу E(Ind) = 0,76 B для дифениламина и E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В, в результате получим [Fe3+] / [Fe2+] = 0,6768, а соответствующее этому ∆ = 59,63%, т.е. индикаторная погрешность при титровании с дифениламином недопустимо велика.

В общем случае относительную индикаторную погрешность при редоксиметрии восстановителей можно рассчитать по формулам (табл.1.9.2).

Таблица 1.9.2

Причина погрешности	Формула расчета погрешности при титровании
	восстановителя	окислителя
Недотитрование
Перетитрование

Примечание: а =

, zв-ва и Е0в-ва относятся к веществу (окислителю или восстановителю), которое в КТТ в избытке.