регистрация /  вход

Углеводы

Синтез моносахаридов по методу Килиани-Фишера применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода, в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и декгидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид.

Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбокислирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (реактив Фентона ). Выход продукта составляет всего около 30-40%.

Углеводы или сахариды - природные соединения, структура которых может быть выражена общей формулой Cn ( H 2 O ) n . Углеводы подразделяют на два класса:

1. моносахариды или простые сахара - мономеры;

2. полисахариды - полимеры простых сахаров (крахмал, целлюлоза, декстрин, гликоген ).

Тривиальные названия моносахаридов обычно имеют окончание -оза . Поскольку моносахариды являются либо полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, либо их производными, их принято подразделять на альдозы (альд егид + оза ) и кетозы (кет он + оза ). Например, глюкоза - это альдоза, а фруктоза - это кетоза.

Проекции Фишера линейных моносахаридов рисуют, помещая карбонильную группу наверху структуры, и нумеруют верхний атом углерода цифрой 1, как например, карбоксиальдегидный атом альдозы (-СНО).

Простые сахара можно классифицировать по числу углеродных атомов в цепи. Глюкозу и фруктозу следует отнести к гексозам , так как они содержат по шести углеродных атомов в цепи. Если объединить эти две классификации, то глюкоза будет альдогексозой , а фруктоза - альдокетозой . Простейшие углеводы - глицеральдегид и диоксиацетон - являются одновременно альдотриозой и кетотриозой .

Э. Фишер приписал показанные ниже конфигурации (+) – и (-) –глицеральдегидам, обозначив первый из них «D», а второй - «L». Согласно (R,S)-номенклатуре, D-глицеральдегид будет (R )-глицеральдегидом, а L-глицеральдегид - (S)-глицеральдегидом.

Глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной.

Наиболее устойчивый ацеталь глюкозы образуется с участием гидроксильной группы при С5 . Это шестичленное кольцо называется пиранозной формой глюкозы , так как оно напоминает тетрагидропиран:

Чтобы подчеркнуть циклическую природу этой формы D-глюкозы, ее называют D -глюкопиранозой .

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром . В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются a- или b -аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1 , а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к D- или L-ряду. При написании проекции Фишера a-D-глюкопиранозы группа -ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет D- или L-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В b-D-глюкопиранозе две этих группы лежат по разные стороны углеродной цепи.

Пиранозную форму сахаров наиболее удобно изображать с помощью структур Хеуорса , которые представляют собой идеализированные плоские тетрагидропирановые кольца с различными боковыми группами.

МУТАРОТАЦИЯ

D-Глюкоза образует кристаллы с удельным вращением, равным +1120 . Изменив условия кристаллизации, можно получить другую форму D-глюкозы с [a]=+19о . При растворении в воде происходит медленное изменение оптического вращения обеих форм, пока оно не достигнет величины +53о . Этот процесс называется мутаротацией . Глюкоза с [a]=+112о является a-аномером, с [a]=+19о - b-аномером. Мутаротация вызвана тем, что в растворе устанавливается равновесие аномеров (глюкоза с [a]=+53о ). Эта смесь содержит 64% b-формы, 36% a-формы и следовые количества (0,02%) свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров осуществляется через альдегид с открытой цепью.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ

1. Восстановление. Моносахариды восстанавливаются до полиоксиалканов OHCH 2 [ CH ( OH ) n ] CH 2 OH . Продукт реакции называют глицитом или альдитом . Восстановление боргидридом натрия имеет то преимущество, что его можно проводить в водной среде, так как и исходный моносахарид, и боргидрид хорошо растворимы в воде. Под действием боргидрида натрия D-глюкоза восстанавливается в глицит, который в данном случае называется глюцитом или сорбитом :

2. Окисление. Азотная кислота окисляет альдозы и кетозы до дикарбоновых кислот - гликаровых (сахарных ) кислот .

Реактивы Бенедикта, Фелинга (фелингова жидкость ) и Толленса окисляют альдозы до гликоновых кислот . Каждый из этих реактивов содержит катион металла, который восстанавливается альдозами.

3. Образование озазонов. В результате реакции a-оксикарбонильных соединений с избытком фенилгидразина образуются бис -фенилгидразоны (озазоны ).

4. Образование сложных эфиров. Гидроксильные группы моносахаридов легко этерифицируются.

5. Образование простых эфиров. Метанол в присутствии кислоты метилирует только полуацетальную или полукетальную гидроксильную группы. Этерификация остальных гидроксильных групп идет лишь в условиях, характерных, например, для синтеза простых эфиров по Вильямсону.

Узнать стоимость написания работы
Оставьте заявку, и в течение 5 минут на почту вам станут поступать предложения!