Физико-химические закономерности получения полиамидов (полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-10)
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. Общая характеристика алифатических полиамидов
1.1 Технические характеристики некоторых полиамидов
2. Получение полиамидов
2.1 Получение алифатических полиамидов
2.1.1 Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов – полиамидирование
2.1.2 Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов
2.1.3 Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов
3. Физико-химические закономерности получения полиамидов
4. Влияние геометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов
5. Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Полиамиды представляют огромный по числу представителей и очень важный по своему научному и практическому значению класс высокомолекулярных соединений.
Почти полтора века, которые прошли со дня получения Харбордтом в 1862 г, первого синтетического полиамида, представляют историю непрерывного научного развития этой области, результаты которого находят все более широкое применение на практике.
Выдающееся значение, которое приобрели полиамиды в современной промышленности, видно из того, что производство их в мире исчисляется сотнями тысяч тонн и непрерывно увеличивается.
Среди синтетических высокополимеров по масштабу производства полиамиды занимают одно из первых мест.
Ассортимент материалов, изготавливаемых из различных видов полиамидов, весьма велик. В него входят как синтетические волокна, широко используемые для производства текстильных изделий бытового и технического назначения, так и разнообразное литье и пленки.
На примере полиамидов впервые было установлено, что линейные полимеры определенного молекулярного веса способны образовывать волокна, Первые синтетические волокна практического значения были получены из полиамидов. Полиамидные волокна отличаются чрезвычайно высокой прочностью и занимают первое место по масштабу производства среди всех других синтетических волокон.
В настоящее время химия и физика полиамидов составляют большой раздел во всей науке о высокомолекулярных соединениях. Если на первом этапе развития химии высокомолекулярных соединений их особенности изучались в основном на целлюлозе, то в настоящее время эти исследования проводятся с широким использованием полиамидов.
Основные закономерности поликонденсации, а также полимеризации циклических соединений установлены главным образом при получении полиамидов. Ориентация и кристаллизация полимеров широко изучены на примере многих полиамидов.
Полиамиды широко представлены в природе. Это – разнообразные белки и многочисленные другие биологически важные вещества, входящие в состав организмов животных и растений.
Первый синтетический полиамид был получен в 1862 г, Харбордтом, который, подвергая м-аминобензойную кислоту действию хлористого водорода при 200°, выделил порошок серого цвета, не растворимый в щелочах и кислотах за исключением концентрированной серной кислоты, В последней этот продукт хорошо растворялся и высаживался при добавлении воды, Таким образом был получен поли-м-бензамид – первый представитель синтетических полиамидов.
В 1881 г, Михлер и Циммерман при насыщении фосгеном раствора м-фенилендиамина в хлороформе получили полифениленмочевину. В настоящее время указанная реакция широко применяется в межфазной поликонденсации, Курциус и Гебель в 1888 г, впервые выделили полиамиды при поликонденсации эфиров a-аминокислот.
В 1889 г, синтезировали полиамиды, известные под названием карбамидных или мочевино-формальдегидных смол, путем поликонденсации мочевины с формальдегидом. Эти продукты вскоре приобрели большое практическое значение и уже в 20-х годах нашего века было начато промышленное производство карбамидных смол. Таким образом, карбамидные смолы – первые представители полиамидов, производство которых и до настоящего времени играет большую роль в промышленности пластических масс.
Поли-e-капроамид (поликапролактам) впервые был получен в 1899 г, Габриэлем и Маасом при поликонденсации e-аминокапроновой кислоты. При этом было сделано очень важное наблюдение, что нагревание e-аминокапроновой кислоты приводит к образованию наряду с полимером также и низкомолекулярного циклического продукта – e-капролактама.
Поли-e-капроамид впоследствии сыграл большую роль в развитии промышленности синтетических волокон: его широко применяют в качестве исходного материала для производства волокна. Это произошло после того, как Шлак в 1938 г открыл, что e-капролактам при нагревании с водой способен полимеризоваться, образуя при этом высокомолекулярный полимер. На основе этого полиамида было создано синтетическое волокно, получившее название перлон или капрон.
В 1906 г, Лёйхс синтезировал соединения нового класса – N-карбангидриды a-аминокислот, из которых стало возможным получать синтетические полипептиды с большим молекулярным весом.
В 1935 г, Карозерс синтезировал полигексаметиленадипинамид путем поликонденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой, Из этого полиамида было получено первое синтетическое волокно.
Особенно бурное развитие исследований по синтезу и применению полиамидов началось после работы Карозерса по синтезу полиамидов из различных диаминов и дикарбоновых кислот. Карозерс показал, что из синтезированных им полиамидов путем вытяжки из расплавленной смолы могут быть получены прочные волокна. В 1938 г в США приступили к производству синтетического волокна из полигексаметиленадипинамида, которое приобрело мировую известность под названием нейлон. В настоящее время нейлон-66 занимает ведущее место среди всех синтетических волокон и масштаб производства этого волокна исчисляется сотнями тысяч тонн.
В конце 1939 г. в Германии приступили к производству перлонового волокна. Затем производство полиамидных волокон было начато в других странах.
Полиамиды представляют собой высокомолекулярные соединения линейной структуры с молекулярным весом до 30 тысяч. Макромолекулы состоят из гибких метиленовых цепочек и регулярно расположенных вдоль цепи полярных амидных групп.
Наличие амидных групп, способных образовывать водородные связи, определяет физико-химические свойства, общие для всех полиамидов.
В настоящее время практическое значение имеют лишь некоторые из большого числа синтезированных полиамидов.
Основные марки полиамидов, выпускаемые на сегодняшний день:
Алифатические кристаллизующиеся (гомополимеры и сополимеры): PA 6 - полиамид 6, поликапроамид, капрон, PA 66 - полиамид 66, полигекса-метиленадипамид, PA 610 – полиамид 610, полигексаметиленсебацинамид, PA 612 - полиамид 612, PA 11 - полиамид 11, полиундеканамид, PA 12 - полиамид 12, полидодеканамид, PA 46 - полиамид 46, PA 69 - полиамид 69, PA 6/66 (PA 6,66) - полиамид 6/66 (сополимер), PA 6/66/610 - полиамид 6/66/610 (сополимер), PEBA (TPE-A, TPA) - термопластичный полиамидный эластомер, полиэфирблокамид.
Алифатические аморфные: PA MACM 12 - полиамид MACM 12, PA PACM 12 - полиамид PACM 12.
Полуароматические и ароматические, кристаллизующиеся - (PAA): PPA (PA 6T, PA 6T/6I, PA 6I/6T, PA 6T/66, PA 66/6T, PA 9T, HTN) –полифталамиды (полиамиды на основе терефталевой и изофталевой кислот), PA MXD6 - полиамид MXD6, полуароматические и ароматические, аморфные (PAA), PA 6-3-T (PA 63T, PA NDT/INDT) - полиамид 6-3-T [1].
Алифатические полиамиды являются гибкоцепными кристаллизующимися (Скр = 40-70%) термопластами. Молекулярная масса - 8-40 тысяч, плотность 1010-1140 кг/м3, температура плавления (кристаллизации) - 210-260°С, расплав обладает низкой вязкостью в узком температурном интервале. Полиамиды – гидрофильные полимеры, их водопоглощение достигает нескольких процентов (иногда до 8) и существенно влияет на прочность и ударную вязкость. Наибольшее значение имеют полиамиды общих формул
[-HNRNHOCR'CO-]n и [-HNR"CO-]n, где R, R' = Alk, Ar, R" = Alk.
В термопластах макромолекулы связаны между собой водородными связями, что обусловливает относительно высокие температуры плавления полиамида.
Таблица 1. Показатели пожароопасности (Тв – температура воспламенения, Тсв – температура самовоспламенения)
| Полиамид | Температура, С | Теплота сгорания, МДж/кг | |
| Тв | Тсв | ||
| ПА 6(капрон) | 395 | 424 | 31 |
| ПА 66 (нейлон) | 355 | 435 | 31-32 |
Полиамид: Поведение пламени - горит и самозатухает, окраска пламени - голубая, желтоватое по краям, запах - жженого рога или пера.
Таблица 2. Пределы изменений механических свойств полиамидов:
| Наименование | Предел прочности, МПа | Относительное удлинение, % | Модуль упругости, МПа | Твердость, МПа | Ударная вязкость, кДж/м2 | ||||
| σв | σсж | σи | ε | Ε*10-3 | Εи*10-3 | НВ | а | а1 | |
| ПА 6 | 55-77 | - | 90-100 | 100-150 | 1,2-1,5 | - | 100-120 | 90-130 | 5-10 |
| Полиамид 610 | 50-60 | - | 45-70 | 100-150 | - | - | 100-150 | 100-125 | 5-10 |
| Полиамид 612 | 160 | - | - | 26 | - | 2,2-2,3 | 130 | 140 | -3 |
| Полиамиды стеклонаполненные | 69-132 | - | 100-230 | 2-12 | 9,0 | - | 90-100 | 9-44 | 5-10 |
Полиамиды (ПА) – это группа пластмасс, выпускаемая промышленностью под торговыми марками: "капрон", "найлон", "анид" и др. Полиамиды применяются для производства изделий всеми способами переработки пластмасс. Наиболее часто – литьем под давлением для выпуска конструкционных деталей и экструзией для получения пленок, труб, стрежней и других профилей.