Оксиэтилирование хитозана может быть осуществлено при взаимодействии щелочного хитозана с галогенгидринами или преимущественно с окисью этилена. Подобно карбоксиметилированию, эта обработка повышает гигроскопичность хитозана, а так как получаемый продукт не ионогенен, сорбция воды меньше зависит от рН раствора. В производственных условиях получают щелочерастворимые или водорастворимые продукты оксиэтилирования. Повышение гигроскопичности и растворимости определяется увеличением доступности Хитозана (так же как при метилировании, только в большей степени). Эта тенденция увеличивается вследствие повышения интенсивности взаимодействия образовавшихся при оксиэтилировании первичных оксиэтиловых групп, которые к тому же являются и стерически более доступными. В результате этого процесса образуются привитые сополимеры с очень короткими боковыми цепями. Частично оксиэтилированный хитозан является более реакционноспособным в ряде реакций, чем исходный хитозан[46].
Взаимодействие хитозана с четвертичной солью галогенводородной кислоты приводит к получению простых эфиров с низкой степенью алкилирования и представляет интерес как метод введения небольшого количества гидрофобных групп для придания материалам на основе хитозана водоотталкивающих свойств.
При обработке хитозана бифункциональными соединениями происходит образование поперечных связей между двумя макромолекулами хитозана, причем в образовании этой связи участвуют гидроксильные группы элементарных звеньев макромолекулы хитозана.
При образовании даже небольшого числа поперечных связей свойства хитозанового материала существенно изменяются. Были проведены исследования зависимости свойств получаемых продуктов от числа, длины и места образования поперечных связей[47].
Простейшим примером образования поперечных связей является реакция между хитозаном и формальдегидом. Если хитозан обработать водным раствором формальдегида, происходит, по-видимому, образование метилол. Хитозана без одновременного образования поперечных связей. Эта реакция обратима. Химическим методом и методом инфракрасной спектроскопии было показано, что в определенных условиях (в кислой среде и при повышенной температуре) происходит взаимодействие формальдегида с двумя макромолекулами хитозана с образованием формаля, т. е. диоксиметиленового мостика. Образование поперечных связей может происходить при нагревании хитозана в парах формальдегида в присутствии борной кислоты. В этих условиях борная кислота образует комплексы, что приводит к повышению ее степени диссоциации. Обычно при проведении реакции в парах в качестве катализатора применяют сильные кислоты, или соли типа хлористого цинка [48]. Образование диоксиметиленового мостика может происходить в безводной среде, например в ацетоне или в серной кислоте, а также при добавлении формальдегида к ацетилирующей смеси (ацетаты могут быть затем омылены с сохранением поперечных связей). Однако обычно Хитозан обрабатывают водным раствором формальдегида и прогревают в присутствии катализатора при повышенной температуре[49].
По крайней мере, одна из гидроксильных групп элементарного звена молекулы хитозана реагирует с металлами. Прежде всего следует остановиться на простейшем и широко применяемом производном — щелочному хитозану. Этот термин применяют обычно к определенному химическому соединению, однако при обработке хитозана водными растворами оснований образуется сложная смесь различных продуктов. При алкилировании хитозана обычно используют в качестве вещества, вызывающего набухание хитозана, раствор гидроокиси натрия или других оснований. При этом образуются комплексы как в кристаллических, так и в некристаллических областях и анионы хитозана. Исследование дифракции рентгеновских лучей показало, что щелочь действительно проникает в кристаллическую решетку и изменяет ее, но не разрушает кристаллические участки настолько, чтобы привести к растворению хитозана[50].
Алкоголят хитозана, не содержащий избытка щелочи, был получен обработкой Хитозана раствором натрия в жидком аммиаке или путем обменной реакции хитозана с алкоголятами натрия. Было показано, что надмолекулярная структура существенно влияет на характер взаимодействия хитозана с этилатом таллия в различных растворителях, причем реакция протекает только в более доступных участках. Если мононатрийалкоголят Хитозана получать обработкой Хитозана раствором гидроокиси натрия в абсолютированном бутиловом спирте, наиболее реакционноспособной оказывается гидроксильная группа у второго атома углерода элементарного звена, однако реакция протекает не вполне избирательно, как предполагалось ранее.
Возвращаясь вкратце к вопросу о набухании и растворении Хитозана в щелочах, следует отметить, что обычно сильные органические основания растворяют хитозан. Наиболее детально изучены четвертичные аммониевые основания, однако гидроокиси фосфония. арсенония, сульфония и селенония ведут себя подобно аммониевым основаниям, благодаря тому что молекулярный объем указанных гидратированных катионов достаточно велик для того, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки хитозана[51].
Обработка хитозана аминами не всегда приводит к образованию растворимых продуктов. Амины, обладающие пониженной основностью, вызывают лишь набухание, которое во многих случаях сопровождается изменением надмолекулярной структуры даже после удаления амина[52].
Привитая сополимеризация виниловых мономеров обычно инициируется свободными радикалами, образующимися различным путем. Можно, например, осуществить механическую деструкцию хитозана перемалыванием; образующиеся свободные макрорадикалы способны инициировать полимеризацию виниловых мономеров, находящихся в контакте с хитозаном, что приводит к образованию привитых сополимеров. Деструкция хитозана с образованием макрорадикалов может быть также осуществлена при облучении ее частицами высокой энергии типа у-лучей и даже частицами низкой энергии, такими, как ультрафиолетовые лучи, в присутствии определенных светочувствительных красителей, особенно натриевой соли антрахинон-2,7-дисульфоновой кислоты[53]. Для инициирования привитой сополимеризации используют также озон, различные перекисные инициаторы или другие окислительно-восстановительные системы. К ним относятся: система ион железа — перекись водорода, персульфат калия и окислительно-восстановительная система, в которой хитозан играет роль восстановителя, а окислителем является соль церия, особенно нитрат церия. Привитая полимеризация может быть осуществлена методом передачи цепи. С этой целью в молекулу хитозана вводят группы, увеличивающие вероятность передачи цепи, например меркаптоэтиловые. Однако в этом случае происходит образование привитого сополимера не самого хитозана, а его производного; реакции же производных хитозана в настоящей главе не рассматриваются[54].
Получены привитые сополимеры хитозана с большим числом различных мономеров. Синтез привитого сополимера хитозана и полиакрилонитрила легко осуществляется при использовании большинства указанных методов. Акриламид также очень реакционноспособен. Достаточно легко происходит образование привитых сополимеров хитозана с акрилатами или метакрилатами. Менее реакционноспособны винилацетат и винилиденхлорид. Известны привитые сополимеры хитозана с метилвинилпиридином и другими винилпиридинами. Стирол прививается к хитозану только при инициировании у-лучами, озоном и некоторыми окислительно-восстановительными системами, а также механохимическим методом, однако количество привитого полимера невелико, а при инициировании ультрафиолетовыми лучами или ионом церия прививка вообще не происходит[55]. Недостаточно интенсивное образование привитого сополимера хитозана и стирола при инициировании реакции ионом церия объясняется нерастворимостью мономера в вод. Природа связи в привитом сополимере является предметом многочисленных предположений. При исследовании инфракрасных спектров было показано только уменьшение интенсивности полосы поглощения гидроксильной группы в привитых сополимерах хитозана, полученных при инициировании реакции у-лучами или ионом церия[56].