установлены зависимости характеристик спекания керамики от состава и температуры. Из данных, приведенных на рис. 19 и 20, видно, что материалы всех составов начинают спекаться при температуре 1150˚С с усадкой до 3%. Скорость процесса (для составов, содержащих до 2% ФА) увеличивается в интервале 1200-1250˚С, усадка достигает 9% (1200˚С) и 13,6% (1250˚С), уплотнение 75 и 92%, соответственно. При 1300˚С процесс спекания практически завершается, плотность материалов возрастает до 99,4% при небольшом увеличении усадки (15,6%). С ростом температуры обжига до 1400˚С происходят незначительные изменения линейных размеров (16,3%) и плотности (99,5%), при этом, в результате рекристаллизации, размер зёрен керамики увеличивается в 5-7 раз и достигает 10-15 мкм. Спекание состава, содержащего 10% ФА, несколько отличается от описанных выше составов. С увеличением температуры обжига с 1200 до 1250˚С, линейная усадка возрастает от 6,2 до 11,1%, а пористость уменьшается от 27,7 до 14,3%. В интервале температур 1300-1400˚С наблюдается увеличение усадки (до 14-15%) и степени уплотнения (95-98%). Некоторое различие при спекании состава с более высоким содержанием ФА (10%) можно объяснить различной величиной коэффициентов диффузии ионов (в том числе ОНˉ и Fˉ), что приводит к образованию диффузионной пористости (эффект Френкеля).
Размер зёрен в спечённой керамике зависит от температуры обжига и состава исходных смесей. Для составов, содержащих до 2% ФА, средний размер кристаллов возрастает от 1,5-2 до 10 мкм, при увеличении температуры с 1250 до 1400˚С, соответственно. Образцы, содержащие 10% ФА, отличаются более низкой скоростью роста кристаллов при спекании в интервале 1300-1350˚С (размер кристаллов возрастает от 3,3 до 6,5 мкм). При достижении температуры 1400˚С скорость роста зёрен в процессе рекристаллизации возрастает, средний размер кристаллов достигает 10 мкм.
Установлены зависимости механических свойств (прочность при изгибе и микротвёрдость) от температуры обжига в интервале 1150-1400˚С. Показано (рис. 21), что с увеличением температуры с 1150 до 1400˚С прочность повышается и достигает максимальных значений (95-120 МПа) при 1400˚С для составов, содержащих до 1% ФА. Керамика составов 2 и 10% ФА имеет меньшую прочность: при температуре спекания 1150˚С керамика имеет минимальное значение прочности 5-20 МПа. В интервале температур обжига 1200-1400˚С происходит возрастание прочности с 40 МПа до 55-60 МПа, соответственно. Это связано с образованием диффузионной пористости при спекании материалов, обогащённых ФА, а также с повышением содержания ТКФ, снижающего прочность керамики, в образцах по мере увеличения количества ФА.
Определены значения трещиностойкости (разброс значений – в пределах 10%) для исследуемых составов в интервале температур обжига (см. табл. 9). Трещиностойкость образцов ГА-ФА, как и трещиностойкость ГА-керамики, имеет тенденцию к некоторому возрастанию с повышением температуры обжига, что обусловлено большей плотностью высокообожжённых материалов. Введение ФА практически не влияет на трещиностойкость (в пределах ошибки её измерения). Разрушение всех материалов – интеркристаллитное, происходящее в результате распространения магистральной трещины по границам зёрен, но с присутствием некоторой доли транскристаллитного скола, особенно на составах с малым содержанием ФА (рис. 22). Можно отметить, что существенное уменьшение размера зерна с увеличением содержания ФА практически не сказывается на значениях критического коэффициента интенсивности напряжений К1с.
Следует отметить, что с увеличением количества ФА от 0 до 10 масс. %, растут значения общей пористости от 21 до 25 % и удельной поверхности (БЭТ) от 0,31 до 0,8 м2/г, соответственно, спеченной при температуре 1200 0С керамики. Последнее связано с увеличением доли микропор диаметром 20-450 Ǻ.
На рис. 23 показаны ИК-спектры механической смеси 90% ГА – 10% ФА и смеси, спеченной при температуре 12000С). Различия ИК-спектров в области 600 – 800 см-1 свидетельствуют о формировании в процессе спекания твёрдого раствора: положение и интенсивность полосы при 631 см-1 для ГА зависит от степени замещения ОН- фтором. При содержании фтора около 10% данная полоса смещается к 637 см-1, что характерно для спектра ФГА.
В табл. 10 приведены данные лазерной масс-спектрометрии по анализу исходных порошков (ГА и смесь 90% ГА–10% ФА) и керамики тех же составов, спечённой при 1200°С. Процесс спекания не влияет значительно на состав материала, т.е. фтор не улетучивается в ходе спекания. Микроструктура образцов керамики с 10%ФА, спеченной при 1200 и 13000С, показана на рис. 24. Даже при высоком увеличении не наблюдалось значительной разницы в атомном контрасте в образцах, исследованных в режиме обратного рассеяния электронов, что указывает на высокую гомогенность их состава. Открытая пористость образцов снижалась с 25,2 до 1,4% в этом интервале температур. Определенное методом рентгеновского энерго-дисперсионного анализа содержание фтора в образцах было 0,65 масс.%, что соответствует данным лазерной масс-спектрометрии. Анализ, выполненный по 20 точкам в разных участках образца, дал разброс результатов от 1,08 до 0,41 масс.%, среднее значение близко к данным лазерной масс-спектрометрии. Не было обнаружено точек, свободных от содержания фтора, даже при фокусировке электронного пучка с малой дивергенцией. Эти данные подтверждают образование твердого раствора в изученной системе. Таким образом, эксперименты по термической обработке смесей тонкодисперсных порошков ГА и ФА продемонстрировали возможность получение ФГА керамики.
Варьируя температуру спекания смесей ГА – (0-10) масс. % ФА в интервале 1180 – 1250 0С, согласно данным, приведенным на рис. 19 и 20, изготовлены образцы керамики с примерно одинаковой пористостью в диапазоне 25 – 28%. Шероховатость поверхности Rа образцов составила 0,45 – 0,61 мкм, размер пор 0,4 – 1,0 мкм (³ 60%) и 3-10 (£ 40%). Образцы испытывали invitroна остеобласто-подобных клетках MG-63 остеосаркомы человека (совместно с Университетом Упсалы, Швеция). Применяли стандартный МТТ-тест, культивируя 15000 клеток на образец. В качестве контроля использовали полистирол. Результаты представлены на рис. 25. Из приведенных данных следует, что плотность живых клеток возрастает с временем культивирования, причем введение до 10 масс. % ФА в ГА-керамику, по-крайней мере, не ухудшает жизнеспособности клеток. Керамика ГА с ФА до 10 масс. % изученных составов может быть использована в условиях, требующих повышенную устойчивость к растворению тканевыми жидкостями организма. В частности, такая керамика была использована в качестве мишеней для радиочастотного ионно-стимулированного нанесения покрытий на титановые имплантаты.
При разработке материалов для реконструкции костных тканей стремятся достичь близости химического и фазового состава материала к составу ткани, а также необходимых химических свойств, в частности, для обеспечения требуемой кинетики резорбции жидкостями организма. Возможно, наиболее физиологически важными для ГА являются анионные замещения карбонат-группами и катионные - ионами магния. Карбонат-группы создают решеточные искажения и дефекты решетки в структуре ГА, влияющие на биологическую активность. Магний всегда присутствует в примесных количествах в эмали, дентине и костной ткани, влияя на развитие остеодистрофии [190,191]. Апластические нарушения костной ткани сопровождаются понижением содержания в ней магния [191]. В связи с эти, важной задачей является получение керамических материалов на основе ГА, содержащих как карбонат-группы, так и ионы магния. Задача осложняется, однако, тем, что магний, даже в малых количествах, дестабилизирует структуру ГА, способствуя кристаллизации -ТКФ [133,153]. Карбонат-ионы удаляются из КГА при температурах существенно ниже температуры, необходимой для спекания ГА-керамики. Относительно мало известно о термической стабильности КГА и магний-замещенного КГА. Проводились эксперименты по изучению влияния состава газовой среды, в том числе азота, углекислого газа, водяных паров, кислорода на термическое разложение КГА. В работе [192] установлено, что состав газовой среды оказывает значительное влияние на кристаллизацию и полиморфизм КГА, полученного осаждением из растворов. Температура кристаллизации апатита снижается с повышением содержания СО32--групп. Добавление в состав газовой среды - углекислого газа, с 3% водяного пара, повышает температуру кристаллизации (с 900 до 11000С) и температуру полиморфного превращения КГА в ТКФ с 1300 до 15000С. Установлено влияние типа замещения (А- или Б-тип) в КГА на его термическую стабильность [193].
Было изучено термическое разложение КГА и магний-содержащих КГА, синтезированных разными способами в зависимости от температуры [162,165]. Исследования проводили в равновесных условиях с применением метода Фурье ИК-спектроскопии конденсата газовой фазы. Выполняли также ИК-спектроскопию твердой фазы после термообработок, термогравиметрический и рентгеновский фазовый анализ.
Замещенные гидроксиапатиты синтезировали двумя способами: осаждением из растворов нитрата Са (Mg), однозамещенного фосфата аммония, карбоната аммония и аммиака (1) и твердо-жидкофазным взаимодействием оксидов Са (Mg) с однозамещенным фосфатом аммония и карбонатом кальция в присутствии дозированных количеств воды (2). Фурье ИК-анализ конденсата паровой фазы изучали в вакууме с использованием ячейки Кнудсена для испарения и покрытой золотом подложки для конденсации продуктов термического разложения при температуре 12 К [194,195]. В качестве изолирующего матричного газа использовали аргон высокой чистоты. Составы исследованных апатитов представлены в таблице 11.