Технология производства аскорбиновой кислоты (витамина С) (стр. 4 из 6)
4. Содержание олеума. Имеет важное значение, т. к. избыток его ускоряет процесс конденсации ацетона, а уменьшение его количества ускоряет гидролиз ДАС несвязанной частью воды.
5. Порядок смешения реагентов при нейтрализации ДАС:
прямая или обратная нейтрализация. Показано, что при обратной нейтрализации ацетонового раствора ДАС выход ее увеличивается.
6. Температура нейтрализации и интенсивность перемешивания реакционной массы. При понижении температуры нейтрализации от +5°С до 0°С выход ДАС повышается; при увеличении интенсивности перемешивания в ацетонаторах выход ДАС тоже возрастает, причем значительно. Все перечисленные факторы учитываются в технологическом процессе получения ДАС.
Технологический процесс получения ДАС включает 5 основных и 5 дополнительных операций. Основные: ацетонирование, нейтрализация, отгонка ацетона и отделение ДАС от солевого раствора, отгонка окиси мезитила, очистка ДАС. Дополнительные: экстракция моноацетонсорбозы (MAC) пз солевого раствора, отгонка ацетона с упариванием и получением сиропа MAC, доацетонирование MAC, отгонка ацетона от солевого раствора, регенерация ацетона.
Процесс можно вести периодическим и непрерывным способом. Наиболее передовой промышленной технологией является непрерывный способ получения ДАС.
Процесс ацетонирования L-сорбозы проводится в реакторах-ацетонаторах. Используется каскадная схема из 4-х' ацетонаторов.
В ацетонатор с помощью дозирующих насосов через теплообменник непрерывно подают ацетон с температурой не выше —2°С и олеум. Скорость подачи ацетона регулируют в зависимости от количества дозируемой из бункера сорбозы. Скорость подачи олеума и сорбозы регулируется в пределах 60—90 л/ч и 80—181,2 кг/ч, соответственно. Ацетонаторы снабжены скоростными мешалками. Поддерживается кислотность в пределах 82—105г/л и температура не выше 16 С. Из 1-го ацетонатора по мере его наполнения масса самотеком поступает во 2-ой ацетонатор, где поддерживается температура не выше 24 °С и далее в 3-ий, работающий аналогично второму, но температура в нем не выше 18 °С. Далее масса поступает в 4-ый реактор, работающий при температуре 18°С, где ацетонирование завершается. Затем масса через холодильник поступает в реакторы-охладители, где ее охлаждают до —17°С и передают на стадию нейтрализации.
Нейтрализация кислого ацетонового раствора моно- и диацетон- L -сорбозы может, также как и ацетонирование, проводиться как периодическим способом, так и непрерывным.
Непрерывный способ более производителен и позволяет получить ДАС более высокого качества. По непрерывному способу нейтрализацию ведут в системе из 4-х нейтрализаторов, куда с помощью насоса одновременно подают разбавленный (8%-ный) раствор щелочи со скоростью 550—680 л/ч н кислый ацетоновый раствор со скоростью 1100—1500 л/ч, поддерживая температуру в пределах 2—10CC и щелочность 0,5—2 г/л.
Нейтрализованный водно-ацетоновый раствор MAC и ДАС направляют в отгонный аппарат при температуре 80— 110°С ведут отгонку влажного 10—20%-ного ацетона. Затем упаренный раствор охлаждают до 33—38 °С и производят деление слоев. Процесс проводится или в делительной воронке, или на флорентине, или в колонне непрерывного действия по схеме:
Доацетонирование MAC проводят в ацетонаторе, куда поступает раствор MAC, охлажденный ацетон и олеум. Процесс ведут при температуре 8—12 °С в течение 2—2,5 ч, затем массу охлаждают до —10 °С——20 °С и передают на нейтрализацию. Далее поступают, как при ацетонировании сорбозы. Дополнительный выход ДАС—5,6%.
Ацетон, полученный в процессе отгонки, полностью регенерируют. Регенерацию ацетона осуществляют на ректификационных колоннах, соединенных с соответствующими аппаратами (дефлегматоры, холодильники, сборники, насосы). Процесс ректификации регулируется автоматически. Кубовый остаток от ректификации обезвреживают гипохлоритом натрия.
Из солевого раствора сульфата натрия планируется получать чистый сульфат натрия.
Очищенный 14—-17%-ный сироп ДАС направляют на стадию окисления. Суммарный выход ДАС достигает 78—87% от теоретически возможного.
Стадия 4. Производство гидрата днацетон-2-кето- L -гулоновой кислоты
Четвертой стадией промышленного синтеза аскорбиновой кислоты является окисление диацетонсорбозы (ДАС) в 2,3,6-ди-о-нзопропилнден-а- L -кетогулоновую кислоту (ДКГК). Гидрат ДКГК кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов с Гп.л=98—99°С, хорошо растворим в спирте, эфире, почти не растворим в ледяной воде. При кипячении с водой гидрат легко омыляется и переходит в 2-кето-Ь-гулоновую кислоту, процесс гидролиза легко идет в кислой среде.
Процесс окисления ДАС осуществляется под действием достаточно сильных окислителей—перманганата калия или гипохлорита натрия. Наряду с химическими методами окисления широко используется в промышленности электрохимическое окисление ДАС.
Окисление ДАС перманганатом калия осуществляется в водно-щелочной среде при t=32—34°С. Полученную натриевую соль диацетон-2-кето-Ь-гулонов®й кислоты переводят в ДКГК с помощью 20%-ного раствора НС1 при t-2°C (pH1.7-2,0). Выход ДКГК—95—96%.
Присущие этому процессу недостатки—высокая стоимость и дефицитность КМп04, а также довольно большой его расход (несмотря на то, что КМп04 является очень эффективным и удобным для применения окислителем) делают его неперспективным для широкого применения.
Наиболее перспективными с экономической точки зрения являются гипохлоритный и электрохимический методы окисления ДАС, применяющиеся на ряде заводов. Рассмотрим эти два метода более подробно.
 |
Гипохлоритный метод. Процесс окисления ДАС гипохлоритом натрия протекает по схеме:
Механизм окисления при помощи NaCIO в присутствии NiS04 заключается в следующем.
В щелочной среде образуется гидрат закиси никеля, окисляемый NaCIO до №203:
NiSOA+2NaOH-^Ni(OH)o+N^S04 2Ni(OH)2+NaC10->Ni203+2H20+NaCl.
Окись никеля (Ni34-) далее действует как катализатор, выделяя кислород из NaCIO. Окись никеля превращается в закись, которая снова окисляется в окись никеля:
NaCIO +Ni203-^2NiO^ NaCI 1-0з.
Выделяющийся кислород окисляет ДАС. Процесс сильно экзотермичен. Реакция, как правило, протекает с быстрым повышением температуры до 100—102 °С.
На процесс окисления и на качество ДКГК влияют ряд факторов. Концентрация щелочи в NaCIO должна поддерживаться на уровне около 70 г/л при концентрации активного хлора 150—170 г/л. Количество NaCIO не должно превышать теоретического, т. к. при его избытке увеличиваются потери ДКГК. Температура окисления должна быть не ниже 65 °С и не выше 80 °С. Концентрация ДАС—до 18—20%. При более высокой концентрации окисление протекает слишком энергично. Расход окислителя зависит от качества ДАС. На выход ДКГК оказывает влияние величина рН реакционной массы (процесс ведут при р11==7,5—8,0).
Основной побочный процесс — окисление примеси MAC с образованием оксалата и ацетата натрия, хлористого натрия и хлороформа.
Процесс получения гидрата ДКГК состоит из следующих операции:
1. Приготовление раствора сернокислого никеля.
2. Подготовка раствора NaClO.
3. Приготовление разбавленной соляной кислоты.
4. Получение натриевой соли ДКГК методом непрерывного окисления ДАС гипохлоритом натрия.
5. Получение гидрата ДКГК.
Предварительно готовят раствор сернокислого никеля в дистиллированной воде с концентрацией 200-—400 г/л.
С целью стабилизации процесса окисления п раствор гипохлорита натрия вводят 42—44-%-иый раствор Na.OH. После 1 ч выдержки раствор передают на стадию окисления. Раствор содержит 50 г/л NaOH, 150 г/л активного хлора.
Готовят также 19,44-ный раствор соляной кислоты.
Процесс окисления ведут в непрерывно действующей колонне с кольцами Рашига. Рабочий раствор ДАС (содержание щелочи—10—15 г/л, ДАС—20%) подогревают до 35— 80 °С и насосом подают в напорную емкость, откуда самотеком — в нижнюю часть окислительной колонны. В линию подачи ДАС направляют раствор сульфата никеля. В нижнюю часть окислительной колонны из напорной емкости самотеком подают раствор гипохлорита натрия. Скорость подачи регулируют и измеряют соответствующими приборами. Скорость подачи раствора ДАС—750 л/ч, катализатора—7—10,8 л/ч, раствора NaClO—из расчета 1 кг активного хлора на 1 кг 100% ДАС.
Окисленный раствор из верхней части колонны непрерывно поступает в реактор с рассольным охлаждением. Раствор фильтруют от окислов никеля и охлаждают до 5—-10°С. К охлажденному раствору в смеситель подают разбавленную соляную кислоту до рН===4,5—5,5. Затем масса направляется в реактор, где происходит выделение гидрата ДКГК разбавленной соляной кислотой при рН 1,7—2,0 и температуре не выше 10°С. Гидрат ДКГК отфильтровывают и промывают ледяной водой. После этого гидрат ДКГК, содержащий 10% влаги, направляют в пневматическую сушилку, где сушат воздухом с температурой 80 °С. Высушенный гидрат передается на стадию получения технической аскорбиновой кислоты. Выход гидрата ДКГК—90% от теоретически возможного.
В настоящее время на некоторых витаминных комбинатах внедрен непрерывный процесс выделения гидрата ДКГК. Процесс регулируется автоматически. Достигнут выход гидрата 96,3%. Способ окисления ДАС с помощью гипохлорита натрия, несмотря на высокую эффективность и экономичность, имеет ряд недостатков: значительная коррозия аппаратуры вследствие использования водного раствора гипохлорита натрия, большое количество неорганических отходов, плохие санитарные условия и др.
Электрохимический метод. Электрохимическое окисление в щелочных средах—перспективный промышленный способ окисления ДАС. В настоящее время способ значительно усовершенствован и является непрерывным. Электрохимический метод окисления разработан в 1970 г. Ранее окисление ДАС до ДКГК осуществлялось на графитовых электродах. В промышленности СССР и Болгарии довольно долго использовали графитовые электроды, которые впоследствии были заменены на металлические.