Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si (стр. 6 из 7)

; (2.16)

Подставляя (2.3.13) в (2.3.12) и полученное выражении для

в (2.3.11), находим значение x, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, полученного окислением Ni₂SiO₄ на воздухе: х=1,903.

Из результатов расчета следует, что химическое сродство кремния к кислороду намного выше, чем у никеля. Вплоть до содержания кремния в γ - фазе - 10^-40 моль единственной оксидной фазой (продуктов окисления сплава) является кремнезем. Окисление сплавов начинается при давлении кислорода большем чем 10^-156 атм, поэтому сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 25⁰ С. Так как для образования NiO₂ требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем 9,48*10³⁰, то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO₂ образовываться не будет. Окисления никеля завершится образованием фазы NiO_x.

2.4 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-H₂O при 25⁰С. Анализ химической устойчивости

Диаграммы рН-потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе. В данной работе построены диаграммы рН-потенциал для системы Ni-Si-H₂O при активностях ионов в растворе равных 1

, 10^-3 , 10^-6 . Они представлены соответственно на рис.2.3, 2.4, 2.5 Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.2.6.

При построении диаграмм были использованы данные из табл.1.5 и табл.2.2-2.3. В качестве примера рассмотрим расчеты некоторых равновесий:

1) Электрохимическое равновесие 3:

рассчитывалось комбинацией следующих реакций:

а)

,

;

б)

,

В; Так как , (2.17)

то свободная энергия Гиббса электрохимической реакции (б) будет равна:

.

По закону Гесса

будет равна:

.

Согласно уравнению (2.17):

В.

Таблица 2.6.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-Si-H₂Oпри 25 ⁰С, 1 атм. (воздух)

№линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
	атм.	0,186-0,0591рН
	атм.	1,219-0,0591рН
1		-1,151-0,0591рН
2
3		-0,980-0,0591рН
4
5		-0,897-0,0591рН
6
7		-0,762-0,0591рН
8
9		-0,714-0,0591рН
10
11		-0,645-0,0591рН
12
13		рН
14
15		-0,49-0,0591рН
16		0,133-0,0591рН
17
18		рН 3,4
19		(0,806х2-0,67х-0,0591хрН) / (х-1)
20		1,602-0,0591рН
21
22

Подставив значение

в уравнение (1.27) или (1.28) и учитывая, что , получим равновесный потенциал реакции (3):

рН.

2) Электрохимическое равновесие 4:

рассчитывалось сложением равновесий 3 и 13:

а)

,

;

б)

, рН 13,94.

Используя уравнение (1.31), найдем энергию Гиббса реакции (б):

.

Тогда энергия Гиббса равновесия 4:

,

Отсюда

.

Равновесный потенциал реакции 4:

Аналогичным образом были рассчитаны остальные фазовые равновесия. Результаты расчетов приведены в табл.2.6.

Рис.2.3 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H₂Oпри 25 ⁰С, 1 атм. (воздух) и

=1 .

Рис.2.4 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H₂Oпри 25 ⁰С, 1 атм. (воздух) и

=10^-3 .

Рис.2.5 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H₂Oпри 25 ⁰С, 1 атм. (воздух) и

=10^-6 .

На диаграмме можно выделить 21 область преобладания различных фаз:

I.

II.

III.

IV.