Смекни!
smekni.com

Исследование свойств продуктов циклизации алициклического 1,5,9-трикетона (стр. 5 из 5)

Данные ГЖХ-МС: в.у.13.59; m/z(Iотн.,%): 301 (45) [М]+, 191 (100), 258 (51). М 301, C20H31NO.

ИК спектр (КВr, n, см-1): 3368 (NH).

Cпектр ЯМР 1Н (C6D6, d, м.д.): 9.98 с (1Н, NH).

Спектр ЯМР 13С (С6D6, d, м.д.): 83.99 (С4), 78.73 (С12), 58.94 (С2), 41.44, 35.79 и 30.88 (С1, С9, С17), 32.61 (С11), 35.10, 34.53, 31.26, 31.06, 30.73, 30.61, 30,14, 29.60, 28.70, 26.16, 25.06, 22.44, 21.03 (13 СН2).

Б. Соединение 2 (расплав) в реакции Чичибабина.

Реакция проводилась аналогично описанному опыту 5 А.

0,3 г расплава, 0,3 г ацетата аммония и 1 мл уксусной кислоты кипятили 1,5-2 часа. Затем отогнали кислоту, а реакционную смесь нейтрализовали содой, добавили 1 мл воды и экстрагировали серным эфиром. Данные ГЖХ-МС экстракта показало наличие соединения 27 (100 %), но выделить его в кристаллическом виде не удалось.

Данные ГЖХ-МС: в.у. 23.35; m/z(Iотн.,%): 297 (3) [М+], 200 (100), 187 (81), М 297.

В. Соединение 22 в реакции Чичибабина.

Реакция проводилась аналогично описанному опыту 5 А.


ВЫВОДЫ

1. Установлены оптимальные условия синтеза циклической формы алициклического 1,5,9-трикетона с шестичленными циклами.

2. Изучена реакция дециклизации 20,21-диоксагексацикло[10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]-докозан-22-ола (5), установлены оптимальные условия дециклизации в 1,5,9-трикетон, количество образующихся стереоизомеров и влияние условий дециклизации на их соотношение.

3. Установлены условия дегидратации 20,21-диоксагексацикло [10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]-докозан-22-ола (5) и структура образующегося 9-Оксапентацикло[15.3.1.0.1,10.03,8.010,15]эйкоз-3(8)-ен-21-он (22).

4. Исследована реакция Лейкарта 20,21-диоксагексацикло [10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]-докозан-22-ола (5), продукта его дегидратации и соответствующего 1,5,9-трикетона. Выделены и охарактеризованы три ранее неизвестных азотсодержащих соединения каркасной структуры. Каждое из полученных соединений является результатом вступления в реакцию Лейкарта различных промежуточных форм дециклизации 20,21-диоксагексацикло[10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]-докозан-22-ол (5).

5. 20,21-Диоксагексацикло[10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]-докозан-22-ол (5), продукт его дегидратации и соответствующий 1,5,9-трикетон в реакции Чичибабина образуют два азотсодержащих гетероциклических соединения, структура которых установлена.


ЛИТЕРАТУРА

1. Тиличенко М.Н. Дикетонная конденсация циклогексанона с альдегидами // Ежегодник Саратов. Унив. – 1954. – С.500-504.

2. Colonge J., Dreux J., Deplace H. Sur les d-diketones bicycliques. I. Preparation // Bull. Soc. Chim. -1956. –№11-12. - P.1635-1640.

3. Тиличенко М.Н., Зыкова Л.В. Химическое строение циклогексанонформальдегидных смол // Ж. прикл. Химии. - 1952. - Т.25. № 1. - С.64.

4. Тиличенко М.Н., Зыкова Л.В. Химическое строение циклогексанон-формальдегидных смол // Ж. прикл. Химии. - 1952. - Т.25. № 1. - С.64.

5. Тиличенко М.Н., Акимова Т.И. Конденсация альдегидов и кетонов. ХХ. О получении метиленбисциклогексанона методом щелочной конденсации циклогексанона с формальдегидом // ЖОрХ. – 1970. - Т.6. № 5. - С.976-979.

6. Тиличенко М.Н., Высоцкий В.И. Улучшенный метод синтеза метилендициклогексанона // Ученые записи Якутск. Ун-та. - 1960. - Т.8. - С.27; РЖХим. - 1961. 20Ж81.

7. Plesek J., Munk P. Kondensationsreactionen von aldoltypus IV. Reaction des cyclohexanons mit alkoholyschen losungen von alkalyhydroxyden // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1957. - V.22. - № 5. - P.1596 - 1602.

8. Тиличенко М.Н. Конденсация альдегидов и кетонов. CVI. О строении d-трисцикланонов // ЖОрХ. – 1966. – Т.2. - С.1615-1619.

9. Pilato M.L., Catalano V.L., Bell T.W. Synthesis of 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroacridine via condensation of cyclohexanone with formaldehyde // J. Org. Chem. – 2001. –Vol.66. – № 4. - P. 1525-1527.

10. АкимоваТ.И., Косенко С.В., Тиличенко М.Н. Конденсация альдегидов и кетонов. CCV. О продуктах конденсации 2-диметил-аминометилциклогексанона с циклопентаноном // ЖОрХ. – 1991. - Т.27. №12. - С.2553-2560.

11. АкимоваТ.И., Косенко С.В., Тиличенко М.Н. Циклизация 2,5-бис(2-оксоциклогексил)-циклопентанона под действием щелочи // ЖОрХ. – 1990. - Т. 26. - Вып. 11. - С. 2456-2457.

12. Акимова Т.И., Нестеров В.В., Антипин М.Ю., Высоцкий В.И. Структура “Диметилентрициклогексанона” // ХГС. – 1999. - № 11. - С.1491-1496.

13. Newton G.M., Hill R.K. A C20 2:3 Formaldehyde-Cyclohexanone Adduct // Acta Crystallographica Section C. - 1994. – P.1969-1971.

14. Иваненко Ж.А., Акимова Т.И., Герасименко А.В. Алициклические 1,5,9-трикетоны: синтез и внутримолекулярная циклизация // Электронный журнал “Исследовано в России”, - 130, - С.1510-1524, - 2001.

http: // zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/130.pdf

15. Gill N.S., James K.B., Lions F., Potts K.T. b-Acylethylation with ketonic Mannich bases. The syntesis of some diketones, ketonic sulfides, nitroketones and pyridines // J. Am. Chem. Soc., - 1952. - V. 74. - P. 4923-4928.

16. Акимова Т.И. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. // Владивосток, - 2002.

17. Богословский Б.М. Реакция Лейкарта // Реакции и методы исследования органических соединений. – 1954. – Т.3. - С.253-310.

18. Дж. Марч. Восстановительное алкилирование аммиака и аминов // Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. – 1987. – Т.3. - С.342-343.

19. Высоцкий В.И., Высоцкая Т.А., Свиридов В.Н., Тиличенко М.Н. Синтез и установление конфигурации стереоизомерных 1,3-амино-2,7-эпокситрицикло(7,3,1,02,7) тридеканов // Владивосток, -1974; Деп. ВИНИТИ. - № 982-74; РЖХим. - 1974. – Т.19(1). - 19 Ж 14 .

20. Акимова Т.И., Иваненко Ж.А. Герасименко А.В., Высоцкий В.И. Трицикло[7.2.1.02,7]додец-2(7)-ен-12-он. Синтез и некоторые реакции // ЖОрХ. – 2001. – Т. 37. - Вып. 9. - С. 1300-1305.

21. Высоцкий В.И., Патрушева О.В., Высоцкая Т.А., Исаков В.В. Трицикло [7.3.1.0.2,7]тридеканы с аминогруппой у мостикового углерода. Синтез и стереохимия // ЖОрХ. – 2002. - Т.38. - Вып.8. - С. 1181-1186.

22. Тиличенко М.Н., Бэрбулеску Н.С., Высоцкий В.И. Конденсация альдегидов и кетонов. XIII. Переход от трициклогексенонов к трициклогексениламинам (новый тип мостиковых аминов) // ЖОрХ. – 1965. – Т.1. - С. 93-97.

23. Тиличенко М.Н., Харченко В.Г. Конденсация альдегидов и кетонов. V. Синтез 9-фенил-пергидроакридина действием формамида на фенилтрициклогексанолон // ЖОХ. – 1959. – Т. 29. – С. 2370-2372.

24. Высоцкий В.И. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. // Владивосток, - 1964.

25. Rao H.S.P. et al. Novel domino products from the reaction of phenyl vinyl ketone and its derivatives with cyclic ketones // Tetrahedron. – 2002. – № 58. – P.2189-2199.

26. Харченко В.Г., Чалая С.Н. 1,5-дикетоны // Пособие для студентов химического факультета, - 1977. - С.44-46.

27. Высоцкий В.И., Тиличенко М.Н. ХГС, - 1969. - С.751.

28. Федотова О.В., Капитонова Е.В., Решетов П.В., Цимбаленко Д.А. // ХГС.- 1977. -№ 7. – С. 887.

29. B.R. Brooks, R.E. Bruccoleri, B.D.Olafson, D.J. States, S. Swaminathan, and M. Karplus. CHARMM: A program for macromolecular energy, minimization, and dynamics calculations. J. Comput. Chem, - 1983, - 4, - P.187-217.