У відповідності з другим початком термодинаміки - мимовільне протікання процесу можливе тільки убік збільшення ентропії (для адіабатно-ізольованих систем). Так як ентропія є функцією стану системи, то стандартна зміна ентропії в результаті здійснення хімічної реакції (стандартна ентропія реакції) обчислюється як сума стандартних ентропій продуктів з вирахуванням суми стандартних ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Зміна ентропії реакції:
ΔrSo =∑ν’i∙ So(прод) – ∑νi∙ Sо(вих. р.) ,
де ∑ν’i∙So(прод) – сума стандартних ентропій продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів (ν’i);
∑νi∙ S°(вих. р.) - сума стандартних ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів (νi).
У закритих системах в ізобарно-ізотермічних умовах (р, Т=const) критерієм спрямованості мимовільного хімічного процесу є знак зміни енергії Гіббса (ΔG = ΔН – ТΔS ):
а) якщо ΔG<0 (енергії Гіббса убуває), то процес мимовільно може протікати в прямому напрямку, тобто термодинамічно можливий;
б) якщо ΔG>0 (енергії Гіббса зростає), то мимовільно може протікати тільки процес у зворотному напрямку;
в) якщо ΔG=0, то система знаходиться в стані термодинамічної рівноваги і температура рівноймовірності протікання прямої і зворотної реакцій може бути обчислена по рівнянню: Тр= ΔН / ΔS.
У першому наближенні, питання про термодинамічну можливість проведення звичайно вирішується на основі аналізу зміни енергії Гіббса реакції, проведеної у стандартних термодинамічних умовах:
ΔrGo = ΔrНo – ТΔrSo і в припущенні, що значення ΔrНo і ΔrSo не залежать від температури.
У хімії і хімічній технології, як правило, при розробці і реалізації того або іншого хімічного процесу доводиться вирішувати дві великі проблеми. Перша з них зв'язана з можливістю протікання хімічної реакції з метою одержання бажаного продукту за певних умов (температура, тиск та інші фактори), наприклад синтез аміаку з гідрогену й нітрогену по реакції: N2(г)+ 3H2(г) ↔ 2NH3(г)
На це питання дає відповідь хімічна термодинаміка, що дозволяє визначити спрямованість хімічного процесу і вихід цільового продукту в конкретних умовах його проведення. Однак термодинамічний підхід указує тільки на принципову можливість мимовільного протікання реакції.
Разом з тим для практики дуже важливо знати, як швидко пройде реакція або, іншими словами, яка швидкість мимовільного процесу, дозволеного з позицій термодинаміки. Розділ хімії, що вивчає швидкості і механізми реакцій, називається хімічною кінетикою (від греч. kinetikos — який приводить у рух). Предметом хімічної кінетики є дослідження закономірностей протікання хімічних процесів у часі (їхніх швидкостей у залежності від ряду факторів — температури, тиску, концентрацій та ін.) та механізмів хімічних реакцій або їх окремих стадій.
Хімічна кінетика дозволяє розраховувати час досягнення заданих ступенів перетворення вихідних речовин у процесах і мінімізувати цей час шляхом оптимального варіювання факторів, що впливають на швидкість реакції. Таким чином, для практичного впровадження хіміко-технологічних процесів необхідний комплексний підхід, що враховує основні закони як хімічної термодинаміки, так і хімічної кінетики.
У 1865 р. М.М.Бекетов, а в 1867 р. норвезькі вчені К.Гульдберг і П.Вааге на основі експериментальних даних сформулювали основний постулат хімічної кінетики, або закон діючих мас, що виражає залежність швидкості реакції від концентрації реагентів: при постійній температурі швидкість елементарної хімічної реакції пропорційна добуткові концентрацій реагуючих речовин у ступенях, рівних їх стехіометричним коефіцієнтам.
Наприклад, для реакції: a + b → продукти закон діючих мас приймає вираження:
Vпр=k[A]a[B]b,
де k – коефіцієнт пропорційності, який називається константою швидкості реакції;
a, b – частні кінетичні порядки або порядки реакції по речовинах А и В відповідно.
Загальним кінетичним порядком реакції називається сума частних порядків. Для простих необоротних реакцій загальний порядок приймає значення 0, 1, 2 і 3. Для складних реакцій загальний порядок може бути цілим числом і дробовим, позитивним і негативним. Порядок реакції визначається на підставі кінетичних даних, тобто залежності концентрації речовин від часу протікання реакції.
Константа швидкості реакції визначається природою реагуючих речовин і при даній температурі є величиною постійною. Історично відомі два види залежності константи швидкості від температури: емпіричне правило Вант-Гоффа і більш строге рівняння Ареніуса. В області помірних температур для гомогенних і багатьох гетерогенних реакцій справедливо правило Вант-Гоффа: при постійних концентраціях реагуючих речовин збільшення температури на 10о С (або 10 К) приводить до зростання швидкості реакції в 2÷4 рази.
Відповідно до рівняння Ареніуса швидкість реакції з підвищенням температури збільшується по експонентному закону:
k = ko exp(-EA/(RT)),
де ko – предекспоненційний множник у рівнянні Ареніуса;
EA – енергія активації хімічної реакції.
2.Практична частина
2.1Завдання 1
Написати електронну конфігурацію атомів нітрогену і церію.
Рішення:
Нітроген, атомний номер 7, число електронів 7.
Нітроген має електронну конфігурацію 1s² 2s² 2p³.
Церій, атомний номер 58, число електронів 58.
Церій має електронну конфігурацію:
1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 3d¹º 4s² 4p6 4d¹º 4f² 5s² 5p6 6s².
2.2Завдання 2
Розрахувати зміну ентальпії реакції 0,5А2 + 0,5В2 = АВ, якщо відомі наступні величини: енергія зв'язку між атомами А (Е А-А), енергія зв'язку між атомами В (ЕВ-В), відносні електронегативності атомів А і В (ЄА і ЄВ).
Рішення:
Зміну ентальпії визначаємо по рівнянню:
ΔН = 0,5[ЕА-А + ЕВ-В] – ЕА-В; [кДж/моль]
Величини ЕА-А й ЕВ-В відомі з умови задачі, а величину ЕА-В необхідно знайти по рівнянню:
ЕА-В = 0,5(ЕА-А + ЕВ-В) + 100(ЄА – ЄВ)² - 6,5(ЄА – ЄВ)4;
2.3Завдання 3
Обчислити стандартну зміну енергії Гіббса для реакції
CH4 + H2O = 3Н2 + СО
при температурі 250С, якщо відомі ентальпії утворення та абсолютні ентропії вихідних речовин і продуктів реакції (див. табл.Додаток). Чи можливо протікання цієї реакції при 250С? Якщо ні, то при якій температурі стає можливим мимовільне протікання цієї реакції, якщо припустити, що значення ΔН і ΔS не залежить від температури.
Рішення:
Вихідні дані беремо з таблиці ( Додаток А):
| Речовина | ΔНo298, кДж/моль | ΔSo298, Дж/(моль∙К) |
| СН4 (г) | -74,85 | 187,26 |
| Н2О(р)Н2О(кр)Н2О(г) | -285,83-291,85-241,81 | 70,139,33188,7 |
| Н2 (г) | 0,0 | 130,52 |
| СО (г) | -110,5 | 197,54 |
Для обчислення зміни вільної енергії реакції ∆rGо скористаємося рівнянням:
ΔrGo = ΔrНo – ТΔrSo;
Зміну ентальпії реакції ΔrНо знаходимо по рівнянню:
ΔrНo = ∑ν’i∙ΔН˚ утв(прод ) - ∑νi∙ΔН˚ утв(вих. реч),
де∑ν’i∙ΔН˚ утв(прод ) - сума стандартних ентальпій утворення продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів, кДж;
∑νi∙ΔН˚ утв(вих. реч) – сума стандартних ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів, кДж;
Δ rНо = [-110,5+3∙0,0] - [(-74,85) + (-285,83)] = 250,18 кДж на реакцію.
Зміна ентропії реакції знаходимо по рівнянню:
ΔrSo =∑ν’i∙So (прод) – ∑νi∙S о (вих реч.),
де ∑ν’i∙So(прод) – сума стандартних ентропій продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів, Дж/К;
∑νi∙S о(вих реч.) - сума стандартних ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів, Дж/К;
ΔrSo = [3·130,52 + 197,54] - [187,26 + 70,1] = 331,74 Дж/К на реакцію.
ТодіΔrGo = 250,18 · 10³ - 298 ·331,74 = 15132 Дж на реакцію.
Оскільки при 25°С (298 К) величина ΔrG° має позитивне значення, реакція не може протікати мимовільно при цій температурі.
Реакція може протікати мимовільно за умови, що:
ΔrG°<0, тобто ΔrНo – ТΔrSo <0
Останню нерівність можна перетворити до виду:
Т∙ΔrSo > ΔrНoабо Т > ΔrНo/ΔrSo
У даному випадку температура, починаючи з якої, стає можливим мимовільне протікання реакції, визначається нерівністю:
Т > 250,18 · 10³ / 331,74 ; тобто Т > 754 К
Таким чином, при температурі вище 754 К стає можливим мимовільне протікання реакції :
СН4 + Н2О = 3Н2 + СО.
Але, термодинаміка нічого не може сказати про швидкість протікання реакції. Наприклад, стандартна зміна енергії Гіббса для реакції 2Н2 + О2 = 2Н2О при температурі 250С, ΔrG<0 і складає дуже велике негативне значення ≈ -457 кДж на реакцію.
Однак, склад газової суміші при кімнатній температурі може залишатися постійним дуже довго, тому що швидкість реакції між гідрогеном і оксігеном дуже мала. Це пов’язано з дуже високою енергією активації цієї реакції. Гази Н2 і О2 миттєво прореагують між собою з утворенням водяної пари, якщо в цю систему внести каталізатор (дрібно дисперсійну платину).
1. Глинка Н.А. Общая химия. – Л.: Химия, 1984. – 728 с.
2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1998. – 640 с.