Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (стр. 3 из 7)
1.2.3 Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції
При протіканні реакції:
(1)зліва направо концентрація речовин А1 і А2 зменшується, а концентрація речовин А3і А4збільшується.
Швидкість реакції (1) визначається зміною концентрації реагентів в одиницю часу. Для реакцій, що протікають при постійному об'ємі в закритих системах, швидкість реакції виражають рівнянням
(2)де viі Сi — відповідно стехіометричний коефіцієнт і концентрація i-го реагенту у момент часу τ.
Швидкість реакції завжди позитивна. Тому в рівнянні швидкості реакції (2) ставлять знак плюс, якщо швидкість реакції визначають по зміні концентрації кінцевої речовини в одиницю часу, і знак мінус, якщо швидкість визначається по зміні концентрації початкової речовини.
Згідно закону дії мас швидкість реакції V пропорційна твору концентрацій реагуючих речовин в ступенях, рівних їх стехіометричним коефіцієнтам в рівнянні швидкості реакції. Для елементарної реакції (1), що протікає зліва направо (пряма реакція), швидкість реакції V виражається рівнянням
(3)де k1 — коефіцієнт пропорційності — константа швидкості прямої реакції;
С1і C2 — концентрації речовин A1 і А2.
Таким чином, рівняння швидкості масопередачи для гомогенного процесу може бути представлено у вигляді
(4)Рівняння швидкості масопередачи гетерогенних процесів
(5)де k - коефіцієнт масопередачи;
F - поверхня розділу фаз;
ΔC - рушійна сила процесу.
Коефіцієнт масопередачи - це кількість речовини в кілограмах, передана з однієї фази в іншу через поверхню зіткнення фаз, яка дорівнює 1 м2, при рушійній силі процесу, рівній 1 кг/м3, протягом 1 години. При цьому розмірність коефіцієнта масопередачи буде м/год. Коефіцієнт масопередачи в гетерогенному процесі складна величина, залежна не тільки від хімічних властивостей реагуючих речовин, але і від їх фізичних властивостей, швидкостей потоків, ступеня перемішування, а у ряді випадків від конструктивного оформлення реактора.
Найчастіше швидкість процесу V виражають зміною кількості dNВвихідної речовини або її концентрації dCВ, кількості або концентрації продукту dNПі dCП, а також ступені перетворення β за час dτ:
Є відмінності в характері зміни швидкостей процесів залежно від режиму роботи реактора. У реакторах з періодичним завантаженням нової порції реагентів і відведенням продуктів реакції концентрації реагентів і швидкість процесу зменшуються у міру його здійснення. По довжині безперервно діючого проточного реактора ідеального витискування спостерігається аналогічна залежність. Що стосується реакторів ідеального змішування, то зміни концентрації в них реагуючих речовин і продуктів в часі підтримуються майже постійними від зони завантаження до зони вивантаження маси з апарату (в всьому об’ємі реактору).
Реальний процес хімічних взаємодій є підсумком протікання паралельних і послідовних простих реакцій, кожна з яких йде з швидкістю, яка визначається особливостями умов процесу в системі.
По числу молекул, що беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення, розрізняють реакції мономолекулярні, бімолекулярні і тримолекулярні. Оскільки вірогідність одночасного зіткнення трьох молекул мала, тримолекулярні реакції зустрічаються рідко.
Одностороння хімічно зворотня елементарна реакція першого порядку може бути представлена рівнянням
А → Продукти реакції
Швидкість реакції першого порядку рівна:
(6)де k – коефіцієнт пропорційності (константа швидкості реакції);
C - поточна концентрація речовини А.
Інтегруючи рівняння (6), одержимо
(7)де C0 і C —вихідна і поточна концентрації речовини А.
Рівняння (7) можна представити у вигляді
(8)де СХ— зміна концентрації речовини А за час τ;
- ступінь перетворення.Якщо 
, то
(9) 
(10)де
— час напіврозпаду, тобто час, протягом якого прореагує половина речовини.Одностороння хімічно зворотня реакція другого порядку схематично може бути представлена рівнянням
А1 + А2 → Продукт (продукти) реакції
Швидкість реакції другого порядку дорівнює
(11)де С1і С2 – поточні концентрації А1і А2.
Інтегруючи рівняння (11), одержуємо
(12)Якщо С1=С2=С, то рівняння (11) прийме вигляд
(13)і після інтегрування
(14)при С=С0/2
(15) 
(16)Час напівперетворення
для реакції другого порядку обратно пропорційно початкової концентрації реагуючих речовин.У разі односторонньої реакції п-го порядку
А1+ А2 + А3 + ... → Продукт (продукти) реакції
то швидкість реакції дорівнює 
(17)Інтегруючи рівняння (17), одержимо
(18)Якщо С=С°/2, то
(19) 
(20)Час напівперетворення реакції п-порядку обратно пропорційно початковій концентрації реагентів в ступені (п-1).
Порядок реакції визначають, використовуючи дослідні дані про зміну концентрації реагуючих речовин з часом. Якщо в реакції бере участь декілька речовин, необхідно визначити приватні порядки по відношенню до кожної з цих речовин. Існує декілька способів знаходження приватного порядку і порядку реакції.
1.2.4 Кінетична модель топохімічних реакцій
Хімічні перетворення твердих речовин у контакті з газовою або рідкою фазами, а також поліморфні перетворення, що супроводжуються виникненням нової стабільної або метастабільної твердої фази, відносяться до топохімічних. Ці реакції можуть протікати як під дією імпульсів ззовні (термічного, магнітного, звукового, механічного, променевого і т.п.), так і внаслідок реакційної активності взаємодіючих речовин. При цьому тверда фаза, що знов утворюється, може бути стійкою або може розкладатися після деякого індукційного періоду. Прикладами топохімічних реакцій є: випал природної мінеральної сировини; розкладання кристалогідратів і інших подвійних з'єднань; обмінні гетерофазні реакції типу Г-Т; локальна сокристалізація ізоморфних або "захоплюваних" твердих з'єднань при масовій кристалізації солей з розчинів; поліморфні перетворення кристалічних модифікацій; реакції в системах Т-Т при дефіциті рідкої фази.