Методы определения активности катализаторов (стр. 4 из 5)
К недостаткам проточно-циркуляционного метода можно отнести: 1) сложность аппаратурного оформления; 2) необходимость достаточных количеств исходных веществ и времени для достижения стационарного состояния, в некоторых случаях— возможное усиление побочных процессов [1].
Существенные преимущества проточно-циркуляционного метода подтверждают целесообразность его применения при изучении кинетики реакций. Схема проточно-циркуляционной установки для окисления сернистого ангидрида приведена на рис. 4. Сернистый ангидрид, азот и кислород из баллона дозируют клапаном тонкой регулировки в осушительную систему. Точный расход газов регулируют моностатом и замеряют реометром. Затем смесь газов поступает в циркуляционный контур; анализ газовой смеси на входе и выходе из цикла производят по методу Рейха. Для предотвращения «залипания» клапанов вследствие конденсации SОз производят постоянный электрообогрев клапанной коробки 10. Реактор 12 представляет, собой трубу с сеткой и впаянным карманом для термопары. Во время эксперимента реактор помещают в цилиндрическую печь с автоматической регулировкой температуры. Установка позволяет работать при температурах от 0 до 620 °С. Степень превращения х рассчитывают по формуле
(6)где Сн, Ск —начальная и конечная концентрации SO2, соответственно, объемн.%.
Рис. 4. Проточно-циркуляционная установка для окисления S02: 1—редуктор; 2—вентиль тонкой регулировки; 3 — барботер с H2SO4; 4—колонка с CuO; 5—колонка с ангидроном; 6—моностат с дибутил-фталатом; 7—реометр; 8—колонка с P2O5; 9—ловушка; 10 —клапанная коробка; 11 — циркуляционный насос; 12—реактор.
Активность катализатора характеризуется константой скорости, рассчитанной по уравнению Борескова [1].
(7) 
где а — исходная концентрация SО2, объемн.%; х — степень превращения, доли ед.; g — навеска катализатора, г; р — насыпная плотность катализатора, г/мл; V0 — скорость подачи газа, приведенная к нормальным условиям, дм3/ч; p— парциальное давление кислорода в исходном 'газе, кгс/см2; /Ср — константа равновесия, кгс/см2.Существует «дифференциальный» способ исследования каталитической активности, представляющий собой обычный проточный метод при малом количестве катализатора и больших объемах протекающей реакционной смеси, т. е. при больших объемных скоростях. Благодаря этому, изменение степени превращения в слое катализатора невелико, и количество превращенного вещества может служить мерой скорости реакции. Однако, этот метод не обеспечивает достаточную точность измерения скорости реакции.
В проточно-циркуляционных методах для расчета скорости реакции используют не малую разность концентрационной смеси на входе и выходе из слоя катализатора, а значительную разность концентраций смеси, поступающей в циркуляционный контур и выходящей из него. Благодаря этому каталитическая активность проточно-циркуляционным методом может быть измерена с гораздо большей точностью [1].
Помимо перечисленных наиболее распространенных методов существует и ряд других, позволяющих оценить активность контактных масс.
Метод изучения кинетики реакций во взвешенном слое катализатора приобретает большое значение, в частности, при моделировании производственных условий некоторых процессов. Ведение реакций во взвешенном слое требует тщательного выбора гидродинамических условий, приближающихся к моделируемому процессу. Прежде всего важно, аналогичное моделируемому процессу, отношение действительной скорости wк скорости начала взвешивания wBкатализатора.[1]
Скорость начала взвешивания можно определить по формуле
(8)где Reв = щвd3 / н – критерий Рейнольдса; Ar = gd33 / н2 * ств – сг / сг - критерий Архимеда; d3— средний размер зерен; рг, ртв — плотности газа и твердых частиц, соответственно; v — кинематический коэффициент вязкости газа.
Уравнение (8) применимо для моно- и полидисперсных слоев с частицами сферической и неправильной формы в широком диапазоне чисел Re и позволяет определять wr с точностью до ±30%.
Общей формулой для расчета широкого диапазона скоростей (в м/с) является та, в которой истинная скорость в начале взвешивания wB.B= wB/e0(e0 —порозность слоя) составляет:
(9)Средний размер частиц может быть определен различными способами. При достаточно узком гранулометрическом составе частиц, по форме близкой к сферической, если их размер меняется от d31до d32:
(10)При широком гранулометрическом составе путем рассева выделяют узкие фракции и рассчитывают их средний диаметр d3по формуле (10) и долю частиц At с этим размером. Средний диаметр частиц всех фракций катализатора может быть рассчитан по формуле:
(11) 
Рис. 5. Установка для окисления S02 во взвешенном слое катализатора: 1—прибор Рейха; 2—реостат; 3—пирометр; 4—контактный аппарат; 5—кран для отбора проб газа; 6—смеситель; 7—реометр; 8—склянка с H2SO4
Для частиц, форма которых существенно отличается от сферической, d3iопределяют по формуле
(12) 
где — средний объем частицы, определяемый по числу частиц в пробе и весу пробы.Установка для окисления сернистого ангидрида во взвешенном слое катализатора (рис. 5) аналогична установке, изображеннойна рис. 119, но здесь газовую смесь заданного состава подают в контактный аппарат снизу вверх со скоростью, необходимой для приведения слоя катализатора во взвешенное состояние.
Импульсные методы исследования активности катализаторов находят в последнее время широкое применение. Они предусматривают использование хроматографического адсорбента в качестве катализатора с периодической подачей на него реагирующих веществ. В хроматографической колонке происходит разделение продуктов и непрореагировавших компонентов реакционной смеси.[1]
В импульсном каталитическом микрореакторе (рис. 6) через систему пропускают с постоянной скоростью газ-носитель (инертный газ или один из реагентов). В газ-носитель до реактора вводят реагент. Из реактора газ-носитель поступает в термостатированную колонку газового хроматографа и затем в детектор.