Получение аллилового спирта гидролизом хлористого аллила (стр. 5 из 10)
Na2CO3 + 10H2O = Na2CO3·10H2O,
Na2CO3·10H2O
Na2CO3 + 10H2O,СuSO4 + 5H2O = CuSO4·5H2O
Белый голубой
CuSO4·5H2O
СuSO4 + 5H2O6. Разложение воды.
Происходит под действием электрического тока:
.При этом на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород.
7. Гидролиз.
Вода также разлагает большинство солей:
AlCl3+ 3H2O=Al(OH)3 + 3HCl,
Al2S3+ H2O=Al(OH)3 + H2S.
Вода разлагает гидриды, фосфатиды, нитриды, силициды, бориды активных металлов.
NaH + H2O = NaOH + H2
8. Взаимодействие с органическими веществами
Присоединение по тройной связи:
СН 
СН + НОН 
СН3-С=О .Н
И двойной связи:
CH2=CH2 + H2O
CH3-CH2OH.С галогензамещенными алканами:
Cl-CH2-CH3 + H2O
CHOH-CH3 + HCl.1.3.3.4 Х имические свойства соляной кислоты [12, 44, 46 - 50]
1. Раствор HCl в воде - соляная кислота - сильная кислота, она полностью диссоциирует на ионы:
HCl = H+ + Cl- .
2. Взаимодействие с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода:
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2.
3. Взаимодействие с оксидами металлов:
MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O.
4. Взаимодействие с основаниями и аммиаком:
HCl + KOH = KCl + H2O.
3HCl + Al(OH)3 = AlCl3 + 3H2O,
HCl + NH3 = NH4Cl.
5. Взаимодействие с солями:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2.
HCl + AgNO3 = AgCl + HNO3.
6. Вытесняет галогены из солей:
KJ + HCl = KCl + HJ.
2. Термодинамический анализ основной реакции
2.1 Подготовка исходной информации
При проектировании технологических процессов важное место занимают термодинамические расчеты химических реакций. Цель термодинамического анализа заключается в определении принципиальной возможности проведения химической реакции в данных условиях, в расчете теплового эффекта реакции, константы равновесия при различных температурных режимах, а также в выборе условий проведения процесса с наибольшей эффективностью.
Для того чтобы более наглядно продемонстрировать характер изменения термодинамических величин, рассмотрим интервал температур от 80 0С
(353 K) до 180 0С (453 K).
Для исследуемой реакции:
.рассчитывается значение энтальпии (
Н0298), энтропии ( S0298) и температурных коэффициентов (а, в, с, d, с’) при температуре 298 К для всех веществ участвующих в реакции. Все термодинамические данные взяты из справочников [6, 40, 41, 51]. Эти данные представлены в табл. 2.Изменение энтальпии, энтропии и температурных коэффициентов рассчитывается по закону Гесса:
ΔН0298 = ΔН0298 (CH2 = CH- CH2OH) + ΔН0298 (HCl) – ΔН0298(H2O) -
-Н0298 (CH2 = CH - CH2Cl),
ΔS0298 = ΔS0298 (CH2 = CH - CH2OH) + ΔS0298 (HCl) – ΔS0298(H2O)
- S0298 (CH2 = CH - CH2Cl),
Δа = a (CH2 = CH - CH2OH) + a (HCl) – a(H2O) - a (CH2 = CH - CH2Cl),
Δb×103 = b (CH2 = CH - CH2OH) + b(HCl) – b(H2O) - b(CH2 = CH - CH2Cl),
Δc ×106 = c (CH2 = CH - CH2OH) - c(CH2 = CH - CH2Cl),
Δc’×10-5 = c’(HCl) - c’(H2О),
Δd ×109 = d (CH2 = CH - CH2OH) - d(CH2 = CH - CH2Cl).
Таблица 2
Исходные и расчетные данные термодинамики изучаемой реакции
| DH0298кДж/моль | S0298,Дж/моль×К | Ср = f(T), Дж/моль×К | |||||
| а | в×103 | с×106 | c’×10-5 | d×109 | |||
| Продукты реакции | |||||||
| CH2=CH--CH2OH | -131,879 | 204 | -1,104 | 31,413 | -2,029 | - | 0,531 |
| HCl | -92,311 | 186,677 | 26,501 | 4,598 | - | 1,087 | - |
| Исходные вещества | |||||||
| CH2=CH--CH2Cl | -8,95 | 14,8 | 2,525 | 3,042 | -2,275 | - | 0,449 |
| H2O | -241,825 | 188,723 | 30,096 | 11,286 | - | 0,33 | - |
| D | 26,585 | 187,154 | -7,224 | 21,683 | 0,246 | 0,757 | 0,082 |
2.2 Расчет термодинамических функций
Изменение энтальпии при указанной температуре определяется по уравнению Кирхгоффа:
Изменение энтропии реакции рассчитывают по формуле:
Изменение изобарно-изотермического потенциала рассчитывается по уравнению:
Константа равновесия реакции при заданных температурах определяется по уравнению нормального химического сродства:
Расчет всех термодинамических величин для температур от 353 до 463 К с шагом в 10 0С представлен в табл. 3.
Таблица 3
Термодинамические функции реакции
| № п/п | Т, К | ΔН0r,T,кДж/моль | ΔS0 r,T, Дж/моль·К | ΔG0r,T, кДж/моль | lnKp | Кр |
| 1 | 353 | 26,617 | 187,25 | -39,482 | 13,45 | 7,00·105 |
| 2 | 363 | 26,545 | 187,28 | -41,438 | 13,73 | 9,18·105 |
| 3 | 373 | 26,642 | 187,32 | -43,228 | 13,94 | 1,13·106 |
| 4 | 383 | 26,658 | 187,36 | -45,101 | 14,16 | 1,41·106 |
| 5 | 393 | 26,675 | 187,41 | -46,977 | 14,38 | 1,76·106 |
| 6 | 403 | 26,694 | 187,45 | -48,848 | 14,58 | 2,15·106 |
| 7 | 413 | 26,715 | 187,51 | -50,727 | 14,77 | 2,60·106 |
| 8 | 423 | 26,739 | 187,56 | -52,599 | 14,96 | 3,14·106 |
| 9 | 433 | 26,764 | 187,62 | -54,475 | 15,13 | 3,72·106 |
| 10 | 443 | 26,791 | 187,68 | -56,351 | 15,30 | 4,41·106 |
| 11 | 453 | 26,820 | 187,75 | -58,231 | 15,46 | 5,18·106 |
| 12 | 463 | 26,852 | 187,82 | -60,109 | 15,62 | 6,08·106 |
Графические зависимости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, константы равновесия от температуры представлены на рис. 3, 4, 5, 6.
Рис. 3. Зависимость энтальпии ΔH от температуры T
Рис. 4. Зависимость энтропии ΔS от температуры Т
Рис. 5. Зависимость энергии Гиббса ΔG от температуры T
Рис. 6. Зависимость константы равновесия от обратной температуры
Выводы
1. Реакция является эндотермической (ΔH > 0), протекает с поглощением тепла.
2. Равновесие смещено в сторону образования хлористого аллила. Процесс характеризуется маленькими значениями Кр. С увеличением температуры константа равновесия увеличивается, а, следовательно, увеличивается выход продукта.
3. В указанных условиях реакция протекает самопроизвольно, т.к. значения энергии Гиббса отрицательны (
G< 0).4. Процесс идет с поглощением тепла. Следовательно, с увеличением температуры, в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции.
3. Кинетика и механизм реакции получения целевого продукта
3.1 Механизм реакции и его обоснование
Температура необходимая для достижения высокой скорости окисления, обычно находится в пределах 140 - 1500С. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (15 атм), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости жидкостей [20].
Хлористый аллил омыляют разбавленным раствором щелочи при
140—150 °С и 15 атм.:
.Или проводят гидролиз водой:
.Реакция протекает по бимолекулярному механизму электрофильного замещения Sn2 [15, 59, 62]:
1) На 1 стадии происходит ориентации ориентация нуклеофила относительно «+» заряженного центра в молекуле галогенпроизводного в результате образуется переходный комплекс, в котором старые связи еще не полностью разорваны, а новые еще не полностью образовались:
*- данный переходный комплекс обладает избыточной энергией (избыточной электронной плотностью)
2) На второй стадии происходит разрушение каталитического с выделением аллилового спирта и хлор – иона:
.3) Взаимодействие хлор – иона с ионом водорода с образованием соляной кислоты:
.3.2 Анализ факторов, влияющих на протекание изучаемой реакции
3.2.1 Влияние строения субстрата
Атом кислорода гидроксильной группы имеет sp3 гибридизацию. Средние длины связей 0,143 нм (С - О) и 0,091 нм (О - Н). Обе связи полярны. Однако их считают в значительной мере поляризованными электроотрицательным атомом кислорода.