Рефрактометрический метод анализа в химии (стр. 2 из 8)
Если изменять угол падения луча α, то будет изменяться и угол преломления луча β, но при этом всегда будет сохраняться неизменным отношение синуса угла падения луча к синусу угла преломления:
(1)Если заменять стекло на другие однородные прозрачные среды (например, воду, другой сорт стекла), то в любом случае n будет оставаться величиной постоянной, но значения её будут другими. Причём, чем больше значение n, тем больше оптическая плотность второй среды.
Если луч входит в какую-либо однородную прозрачную среду не из другой прозрачной среды, а из вакуума, то такой показатель преломления называется абсолютным показателем преломления среды (N).
Поскольку значение n зависит от длины волны света (λ) и от температуры, то её измерение проводят при монохроматическом свете и постоянной температуре.
Законы преломления света формулируются следующим образом:
- падающий и преломлённый лучи находятся в одной плоскости с нормалью к поверхности раздела, но расположены на противоположных сторонах от неё;
- отношение синуса угла падения луча к синусу угла преломления для двух соприкасающихся однородных сред постоянно и не зависит от угла падения;
- падающий и преломленный лучи взаимно обратимы, т.е., если луч, входя из одной среды в другую, идет по направлению АВС, то, выходя из второй среды в первую, он пойдет по направлению СВА.
Очевидно, при переходе из более плотной среды (стекло, рис. 1) в менее плотную (воздух) луч удалится от нормали, а показатель преломления примет обратное соотношение:
(2)Показатель преломления как постоянная величина является характеристикой вещества (подобно температуре плавления).
Свет как электромагнитное излучение при прохождении через однородную прозрачную среду, и взаимодействуя с её частицами (молекулами, атомами, ионами), изменяет свою скорость. Наибольшая скорость распространения света достигается в вакууме ( С0 = 3·1010 м/с). В воздухе скорость света (Св) уменьшается, и значение абсолютного показателя преломления воздуха (Nв) составляет:
(3)Относительный показатель преломления определённой среды nс – это отношение скорости света в воздухе к скорости света в исследуемой среде (Сс):
(4)Таким образом, абсолютный и относительный показатели преломления воздуха связаны между собой соотношением:
(5)Для жидких и твердых тел n определяют, как правило, относительно воздуха, а для газов – относительно вакуума.
1.3 Дисперсия света
В то время как для любого монохроматического луча углы падения равны углам отражения, показатель преломления в одной и той же среде разный для каждой длины волны λ. Поэтому, если на поверхность раздела сред будет падать не монохроматический, а "белый" свет, то после преломления отдельные его составляющие будут отклоняться по-разному и иметь разные углы преломления при одном и том же угле падения. Наибольшее отклонение происходит у самых коротковолновых (фиолетовых) лучей, а наименьшее – у самых длинноволновых (красных) лучей, т. е. "белый" свет, переходя в более плотную прозрачную однородную среду, рассеивается или диспергирует.
Причиной дисперсии света является неодинаковая скорость распространения электромагнитного излучения различных длин волн в прозрачной однородной среде. Мерой дисперсии света служит разность между значениями показателя преломления, измеренным при различных длинах волн (например, ΔnFC; табл.1).
Показатель преломления в зависимости от условий его определения дополняется латинской буковой n с подстрочным и надстрочным индексами (напрмер,
, 
). Верхний индекс показывает температуру (в 0С), а нижний индекс – линии или длину волны (в нм), при которых производилось измерение. Обычно n определяют при указанных в табл. 1 длинах волн.Обозначение показателя преломления от условий его определения
Таблица 1
| Линия спектра водорода | Индекс линии | λ, нм | Обозначение показателя преломления |
| жёлтая | D | 589,3 | nD |
| красная | C | 656,3 | nC |
| синяя | F | 486,1 | nF |
| фиолетовая | G | 434,0 | nG |
В рефрактометрии часто используется показатель n∞, значение которого определяют экстраполяцией зависимости n = f(λ) до бесконечно больших длин волн. Такая экстраполяция осуществляется обычно по формуле Коши:
n = n∞ + b/λ. (6)
Константы n∞ и b определяют, измерив n при разных λ (например λF и λС – линий спектра водорода). В большинстве случаев определяют не n∞, а nD желтой линии спектра натрия (D-линии).
На практике используются три способа выражения дисперсии света.
1. Средняя дисперсия:
ΔnFC = (nF − nC)∙104.(7)
2. Коэффициент дисперсии или число Аббе:
(8)3. Удельная дисперсия:
(9)где ρ – плотность вещества.
Средняя дисперсия, nF – nC, частные дисперсии
и число Аббе служат важнейшими характеристиками оптических материалов. Относительная дисперсия 
и родственные ей функции применяют для групповой идентификации углеводородов и анализа нефтяных фракций.Поскольку показатель преломления изменяется с изменением температуры и длины волны света (который, безусловно, не должен поглощаться веществом), то первое условие должно быть, строго говоря, оговорено, но на самом деле изменение величины R в зависимости от температуры вполне укладывается в рамки ошибок эксперимента, и поэтому температуру указывать не обязательно.
Наиболее часто используемыми длинами волн являются Нα-линии при 653,3 нм, Нβ-линия при 486,1 нм и D-линия натрия на 589,3, и значения R вполне чётко зависят от того, какая линия выбрана.
Если нужно определить молекулярную рефракцию твёрдого вещества, то прибегают к модифицированному уравнению, учитывающему изменение показателя преломления с концентрацией раствора.
1.4 Полное внутреннее отражение
Рис.2. Схема направления распространения лучей при полном внутреннем отражении
b0Oa0 – распространение луча при предельном угле;
b′Oa′ - распространение лучей при полном внутреннем отражении
Если луч света распространяется из более плотной среды В в менее плотную среду А (рис.2), то при некотором угле β = β0 угол преломления α достигнет максимального значения α0 = 900. Далее луч будет распростра-няться вдоль поверхности раздела сред и выражение (2) примет следующий вид:
.Если направить луч в среду В (рис. 2) под углом β > β0, то он вообще не попадёт в среду А, отразившись от поверхности раздела (рис. 2). Это явление называется полным внутренним отражением, а угол β0 – предельным углом.
На измерении предельного угла основан принцип работы рефрактометров.
2. Дипольные моменты и рефракция
Коэффициент преломления, как уже отмечалось, зависит от поляризуемости атомов, молекул и ионов. Поэтому исследование электрических характеристик вещества даёт важную информацию о распределении зарядов в молекуле и позволяет установить некоторые свойства вещества, обусловленные его электрической асимметрией.
Рассмотрим некоторые вопросы, касающиеся природы возникновения дипольного момента в молекуле.
2.1 Поляризуемость и дипольный момент
Любая молекула представляет собой совокупность положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов. При суммарном заряде, равном +е, заряд всех электронов будет равен –е .
Если распределение ядер и электронов в пространстве таково, что центры "тяжести" положительных и отрицательных зарядов не совпадают, то молекула обладает постоянным дипольным моментом:
μ =е∙l, (10)
где l – расстояние между центрами электрических зарядов.
Такая молекула является полярной. Мерой полярности молекулы служит величина дипольного момента, которую выражают в дебаях (D):
D = 3,33564·10−30 Кл·м
Дипольный момент – величина векторная. Направление вектора "→"выбирается от отрицательного полюса к положительному. В химической литературе, однако, традиционно принимается противоположное направление, т. е. от "+" к "−".
Если в двухатомных молекулах простых веществ, т. е. состоящих из одинаковых атомов, и в многоатомных молекулах сложных веществ, обладающих высокой симметрией, центры "тяжести" разноимённых электрических зарядов совпадают (l = 0), то такие молекулы не обладают постоянным моментом (μ = 0) и являются неполярными.