На границе соприкосновения двух металлов устанавливается так называемый контактный потенциал Вольта. Контактный потенциал образуется вследствие перехода электронов от металла с меньшей рабочей функцией (меньшим сродством к электрону) к металлу, для которого термоионная функция (сродство к электрону) больше. Например, при контакте двух металлов А и В в вакууме контактная разность потенциалов будет равна разнице их термоионных функций (рис.).
Поляризационные кривые.
По степени смещения потенциала при протекании тока определенной плотности через электрод (т.е. по степени поляризуемости электрода) мы можем судить о легкости протекания электродного процесса.
Если смещение потенциала на единицу повышения плотности тока (т.е. поляризуемость электрода) – небольшое, то это значит, что электродный процесс мало тормозится, протекает почти беспрепятственно. Наоборот, при сильной поляризуемости (большом смещении потенциала при повышении плотности тока на единицу) происходит большое торможение электродного процесса.
О кинетике электродного процесса мы можем, следовательно судить по зависимости между смещением потенциала электрода и плотностью протекающего через электрод тока. Подобная зависимость потенциала электрода от плотности проходящего тока, выраженная графически, называется поляризационной кривой.
Крутой ход поляризационных кривых соответствует большой поляризуемости электрода (скорость электродной реакции мало возрастает при смещении потенциала). Наоборот, пологий ход кривых указывает на малую поляризуемость (электродный процесс идет беспрепятственно).
Производные потенциала по плотности тока представляют истинную поляризуемость катода и анода при данной плотности тока и равна тангенсам угла наклона касательной в данной точке поляризационной кривой. Обратная величина будет служить мерой легкости протекания электродного процесса и может быть названа истинной эффективностью электродного (катодного и анодного) процесса при данной плотности тока.
Анодная поляризация.
Анодная поляризация – это смещение потенциала анода в положительную сторону при анодного тока.
Рассмотрим отдельные ступени анодного процесса и выясним степень их участия в торможения общего анодного процесса.
1. Химическая поляризация. Торможение электродного процесса за счет затруднений в протекании электродной реакции в общем называется химической поляризацией электрода. В частном случае, если электродным процессом является анодное растворение металла, т.е. процесс перехода металла в раствор с образованием гидратированного иона (ионизация металла) по реакции:
Me +nH2O = Me+ • nH2O + e-,
то задержка анодного процесса по этой причине может быть названа перенапряжением ионизации металла.
2. Концентрационная поляризация, т.е. повышение концентрации собственных ионов металла непосредственно у поверхности электродов вследствие отставания процесса диффузии ионов металла в глубину раствора. Смещение потенциала по этой причине соответствует величине 0,059 lg С для одновалентных ионов и 0,029 lg С для двухвалентных ионов (для t=25°), где С – концентрация (точнее активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Так как растворимость продуктов коррозии технических металлов, особенно в нейтральных средах, невелика, то значительной поляризационной концентрационной поляризации анода коррозионного элемента ожидать не приходится. В некоторых случаях коррозии введение в коррозионный раствор комплексообразователей, связывающих ионы растворяющегося металла в комплекс и сводящих концентрацию собственных ионов почти к нулю, может вызвать заметное уменьшение анодной поляризации. За счет этого также значительно ускоряются процессы коррозии.
3. Возникновение анодной пассивности. Многие металлы при наличии в растворе окислителей и в отсутствии активных ионов способны образовывать защитные пленки – становится пассивными. Анодная поляризация в определенных условиях может облегчать образование защитных пленок и, следовательно, будет способствовать переходу металла в пассивное состояние. При возникновении пассивного состояния первоначальный анодный процесс перехода металла в ионное состояние тормозится образовавшейся пассивной пленкой. Потенциал анода при этом сильно смещается в положительную сторону. Величина наблюдаемых смещений потенциала для железного электрода может превышать 1 в. Торможением анодного процесса вследствие наступающего явления анодной пассивности объясняется малая скорость коррозии ряда металлов и сплавов и, в частности, нержавеющих сталей.
Катодная поляризация.
Катодная поляризация – это смещение потенциала катода в отрицательную сторону при прохождении катодного тока. Протекание катодной реакции могут тормозить два основных процесса:
1. Химическая поляризация катода, т.е. торможение за счет трудности протекания самой реакции соединения деполяризатора D с электроном, например задержка в протекании реакции:
e- + D = [e-D].
Затруднение протекания катодного процесса по этой причине также называется перенапряжением реакции катодной деполяризации.
2. Торможение в процессе подвода к катодной поверхности деполяризатора [D] или отвода от катодной поверхности продуктов восстановления деполяризатора [e-D]. Затруднение катодного процесса по этой причине называется концентрационной поляризацией катода. Всякий процесс ассимиляции электрона на катоде, т.е. всякий процесс восстановления какого-либо вещества, может является катодной деполяризирующей реакцией.
Возможные виды реакций катодной деполяризации при коррозионных процессах классифицируются следующим образом:
1) Деполяризация мигрирующими из раствора ионами; в результате катодной реакции происходит разряд или изменение заряда иона.
2) Деполяризация нейтральными молекулами в растворе. В результате катодной реакции происходит образование анионов, например, ионизация кислорода или галогенов.
3) Восстановление нерастворимых пленок, например окислов или гидратов.
4) Восстановление органических соединений.
Из всех перечисленных возможных реакций катодной деполяризации в практике коррозии наибольшее значение имеет, несомненно, реакция с использованием в качестве деполяризатора кислорода воздуха.
Замедлители (ингибиторы) коррозии.
Некоторые вещества, добавляемые в коррозионную среду даже в относительно небольших количествах, могут при некоторых условиях, вызывать значительное снижение скорости коррозии. Такие вещества называются замедлителями или ингибиторами коррозии.
В практике борьбы с коррозией замедлители находят широкое применение главным образом в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения, паровых котлах и т.п. особенно большое применение находят замедлители в процессах травления металлов с целью удаления с поверхности окалины или ржавчины. В этих случаях правильно составленные растворы для травления , хорошо растворяя ржавчину или окалину, почти не действует на металл. Это обстоятельство может считаться косвенным указанием на электрохимическую природу действия большинства замедлителей, т.е. тормозящее их действие на катодные и анодные процессы при растворении металла и сравнительно малое влияние их на химический процесс растворения окалины.
Эффективность действия замедлителя часто выражается величиной ингибиторного эффекта (Z), который представляет отношение скорости растворения металла в неингибиторной коррозионной среде (S0) к скорости растворения того же металла и при тех же условиях, но в ингибиторной коррозионной среде (S), т.е.
Z = S0 / S.
По механизму своего тормозящего действия на электрохимический процесс коррозии ингибиторы делят на анодные, катодные и экранирующие, т.е. изолирующие активную поверхность металла. По составу ингибиторы делят на органической и неорганической природы. По условиям, в которых они применяются, их можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, дающие защитный эффект в условии атмосферной коррозии. Так как эффективность действия ингибитора сильно зависит от значения рН среды, то можно их разделить также на кислотные, щелочные и ингибиторы для нейтральных сред.
Механизм действия значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении катодных и анодных процессов.
Органические замедлители.
К органическим замедлителям, помимо органических коллоидов типа агар-агара, декстрина, сульфированного органического клея, относятся многочисленные органические вещества, содержащие в молекуле полярные группы, как, например, амины и их соли, ряд других азотистых органических соединений, а также альдегиды, гетероциклические соединения, тиомочевина, меркаптаны, натриевые соли ароматических карбоксиловых кислот, соли высокомолекулярных алифатических кислот и др. было обследовано огромное количество органических веществ. Многие из них дают хороший эффект торможения коррозии железа и других металлов, однако для подавляющего числа ингибиторов этот эффект оказывается значительным только в кислых средах.
Механизм их действия, по-видимому, сводится к адсорбции на металлических катодах и возрастанию величины перенапряжения водорода, а для некоторых классов этих замедлителей – к адсорбции на анодах и торможению анодного процесса. Кроме того, ряд органических замедлителей ингибирует коррозию за счет гидрофобизации поверхности, на которой молекулы замедлителя удерживаются силами адсорбции. Несмотря на большой объем проведенных в этой области исследований, механизм действия органических замедлителей различных классов не вполне выяснен.