Полімери (стр. 2 из 3)
2.1.в.
мал. 2. 5. Процесс утворення шийки при розтягненні волокна.
В зоні „шийки” полімерна структура орієнтується, внаслідок чого ланцюг орієнтується так, як показано на малюнку 2. 3. а, тобто волокно стає анізотопним, тобто, більш міцним.
Також, більша міцність пов’язана з тим, що збільшується кристалічність, тобто, частина об’му, яку займають кристали в частково-кристалічному волокні. (літ.1 ст.36)
Полімерні рідкі кристали, надміцні волокна
Полімер може перебувати в стані, в якому він буде міцнішим за сталь, цей стан – рідкокристалічний.
Рідкокристалічний стан – це підклас в’язко-текучого стану.
Рідкий кристал – анізотопна полімерна рідина, при чому анізотопія виникає без будь-яких зовнішніх чинників, наприклад, розтягуванні волокна(мал 2. 6)
Анізотопія виникає із-за того, що інакше неможливо розмістити ізотопним чином систему частин витягнутої форми достатньої густини.
Це можна пояснити на прикладі сірників:
1. Розмістимо хаотично сірники на певній площі.
2. Зменьшуєм площу, на якій розміщені сірники, при цьому ми досягаємо, здавалось би, мінімальної площі, на якій розміщені сірники:
3. Але можлива ще менша площа, на якій розміщені сірники:
мал 2.6 Дослід з сірниками на площині
Самовільно виникаючий при великих концентраціях розчину молекул витянутої форми анізотопний стан називається рідкокристалічним.
Починаючи з деякої степіні асиметрії молекул (відношення довжини до діаметру) рідкокристалічний стан буде діяти і в розплаві витянутих молекул.
Термін рідкий кристал виник тому ,що властівості речовини в рідкокристалічному стані є проміжними між властивосями рідини і кристалічного твердого тіла. Як і в рідинах, в рідких кристалах відсутній
дальній порядок в розміщенні молекул.Так само ,як і рідини більшість
рідких кристалів є текучими речовинами.В той же час, як і кристалічні тверді тіла, рідкі кристали анізотропні – їх молекули анізотропним чином розподілені згідно орієнтаціям.
З мал. 2.6 видно ,що утворення рідкокрисалічного стану найбільш притаманне тим речовинам, молекули яких мають витягнуту форму.
Причому чим більша степінь асиметрії молекул, тим меньша повинна бути концентрація розчину,який відповідає самовільній орієнтації.
Ясно, що в розчинах макромолекул з жорстким ланцюгом рідкокристалічний стан повинен створюватись досить легко і в широкій області концентрацій.Дійсно, ступінь асиметрії таких молекул, так як на великих масштабах вони заплутуються в клубки, визначається відношенням довжини максимальнї ділянки ланцюга ,який ще можна
(приблизно) вважати прямолінійним до характерного діаметра ланцюга d.
Для жорстколанцюгових полімерів відношення l/d може бути достатньо великим. Наприклад для ароматичних поліамідів , воно може досягати декількох сотень.А це озачає, що навіть коли об’ємна доля ароматичного полімера в розчині досягає декількох відсотків, такий розчин повинен бути рідкокристалічним – макромолекулярні ланцюги в такому розчині
повинні бути переважно орієнтовані вздовж напряму самовільної орієнтації.
Повернемся тепер до проблеми отримання надміцних волокон. Істот-
ним є використовувати значну анізотропію, яка виникає в рідкокриста-лічному розчині, і формувати волокно безпосередньо з такого розчину.
При цьому зразу ж після формування, додаткової витяжки та видалення розчинника ми повинні отримати сильно орієнтоване волокно,
степінь орієнтації, якого суттєво перевищує ту, яку можна отримати тільки за допомогою орієнтаціонної витяжки.Практично таким чином з
рідкокристалічного розчину ароматичних поліамідів вдається отримати волокна міцність яких така ж , як і у сталі. Такі волокна були отримані 20
років тому. Зараз вони широко застосовуються в різних галузях промисловості. (літ.1 ст.38)
Аналогія полімерного ланцюга броунівському руху
Щоб краще зрозуміти властивості полімерів необхідно описати їх на основі простих моделей, наприклад, моделі броунівського руху.
Ми розглянем способи математичного опису самої простої моделі полімера – моделі ідеального полімерного клубка.
Сам Броунівський рух був відкритий англійським ботаніком Робертом
Броуеном в 1827 році.Він спостерігав в мікроскоп хаотичні „танці” розчи-нених у воді часточок квіткового пилку.
Остаточне розуміння природи броунівського руху було досягнуто в 1905 -1096 роках в роботах Альберта Ейнштейна і польського фізика
Маріана Смолуховського. Ейнштейн і Смолуховський показали ,що броунівський рух є невідворотним наслідком хаотичного теплового руху молекул і його можна розуміти ,як хаотичний рух самих броунівських частинок.Броунівська частина рухається із –за ударів оточуючих молекул рідини або газу, тому броунівська траекторія є послідовністтю багатьох маленьких поворотів, дуже часто розташованих один до одного.
В цьому сенсі, шлях частинки аналогічний конформації полімерного ланцюга.
Ясно, що роздивитись окремий злам траекторії броунівської частинки
від удару однієї молекули неможливо ні в який мікроскоп. Але теорія Ейнштейна–Смолуховського показала, що лінію, яка є послідовністтю
хаотичних зламів можно відрізнити від звичайної більш – менш гладкої кривої, навіть коли не бачиш самих зламів.
Точно так само конформація полімерного ланцюга в клубку принципово відрізняється від більш чи меньш витягнутої в якомусь напрямку.
Поясним різницю між витягнутою та зламно – заплутаною траекторією.
Для броунівської частинки різниця наступна:
- при русі вздовж прямої R = v(t1 - t 2); (4.1)
- при броунівському русі згідно
Ейнштейна – Смолуховського R = l1/2 [v(t1 - t 2)]1/2. (4.2)
Де R – відстань між точками, в яких рухома частинка находилась в моменти часу t1 і t 2 (t1 > t 2), v – середня швидкість руху в формулі (4.1);
В формулі (4.2) l - характерний параметр розмірності довжини
(l = mkT)/(3πηr); R – середньквадратичне зміщення R2 = [(R2 – R1)2], де
R1і R2 – радіуси – вектори, які характиризують положення частинки в моменти t1 і t 2, а [ ] означають середнє по багатьом броунівським траекторіям.
В застосуванні до полімерного ланцюга аналог формули Ейнштейна – Смолуховського (4.2) наступний: нехай L – довжина контура ланцюга.
Ясно ,що ця величина для полімера заданої хімічної природи прямо пропорційна числу ланок в ланцюгу. Довжина L – це аналог v(t1 - t 2) –
Довжини шляху, пройденого вздовж контуру траекторії. Із-за
зламно – заплутаної просторової конформації середньквадратична відстань R між кінцями ланцюга R2 = [(R2 – R1)2] сильно відрізняється
від L і не пропорційна L.Величина R отримується із формули (4.2)
заміною v(t1 - t 2) на L, тому
R = l1/2 L1/2 = (lL) 1/2. (4.3). (літ.1 ст.66)
Експериментальна частина
Я провів дослідження на спектрально-обчислювальному комплексі КСВУ-23 та оптичному мікроскопі на базі інституту фізики з полімерною плівкою ді-n-гексилсилану (мал. 2.) під керівництвом свого наукового керівника, професора, доктора фізико-математичних наук Остапенко Ніни Іванівни. Але спочатку про сам полімер.
Полі(ді-n-гексилсилан) (ПДГС) є одним з найбільш досліджених кремній-органічних полімерів. Основний полімерний ланцюг цього полімеру складається з атомів кремнію, а бічні групи містять органічні молекули С6Н13
Мал.1 Структурна формула кремінево -органічного полімера ПДГС
Для ПДГС характерний фазовий перехід типу порядок-безлад : при температурі нижче за температуру фазового переходу (Т~42 С) він переходить з розупорядкованої фази у впорядковану фазу. Впорядкована фаза пов'язана зі зміною в орієнтації бічних груп і з впорядкуванням полімерного ланцюга. Останнє характеризується конформаційними змінами в основному полімерному ланцюзі, коли серед багатьох можликих зв’язків між атомами кремнію залишається лише один. Впорядкування полімерного ланцюга викликає істотну зміну в спектрі поглинання плівки ПДГС, а саме, зсув смуги поглинання в довгохвильову сторону на ~ 50 нм (Мал.2, крива 1, де смуга в області 313 нм відноситься до розупорядкованої фази, а смуга з максимумом 365 нм -до впорядкованої фази). Такий істотний зсув спектру поглинання свідчить про значну чутливість полімеру до конформаційних змін його фрагментів і про впорядкованості його структури.
Висока рухливість носіїв заряду визначає використання кремній-органічних полімерів для транспорту носіїв заряду в органічних електролюмінесцентних пристроях. Орієнтація цих полімерів істотно збільшує їх фотопровідні властивості, що стимулює дослідження процесів орієнтації і організації в цих системах, які виникають при переході полімера в рідко-кристалічну фазу.
В даній роботі досліджуються зміни конформації і орієнтації плівок ПДГС, що виникають при переході з впорядкованої конформації в розупорядковану конформацію з утворенням рідко-кристалічної фази при нагріванні полімера вище за температуру фазового переходу. Слід зауважити, що методи оптичної спектроскопії, в порівнянні з традиційними структурними методами, дозволяють більш однозначно і набагато простіше аналізувати такі якісні характеристики як виникнення рідко-кристалічної фази в полімері і її еволюцію при зміні температури і параметрів системи.