Методика обработки экспериментальных данных (стр. 3 из 3)
В связи с тем, что в данной работе рассматриваются реакции позиционной изомеризации, вклад поступательного движения молекул (
) и вклад электронных состояний молекул ( 
) принимаются равными нулю вследствие равенства значений соответствующих составляющих энтропии у изомерных молекул. Методики расчета остальных составляющих энтропии описаны ранее в данном разделе.В заключение следует остановиться еще на одном вопросе.
Очевидным является факт существования температурных зависимостей у вкладов, обусловленных смешением конформеров, колебательным движением и внутренним вращением, причем вид и параметры этих зависимостей определяются структурой молекул. Таким образом, при проведении анализа исключение указанных энтропийных вкладов приводит к изменению энтальпийного эффекта реакции при переходе от
к 
. То есть, в общем случае, формирование дополнительной энтальпийной шкалы [12, 144] с самостоятельным набором эффектов взаимодействия заместителей в молекуле представляется вполне обоснованным.Эти эффекты должны корректно описывать равновесие превращений при условии, что для последних выполняется условие
=0.Источником значений подобных эффектов служит эксперимент по химическому равновесию. Значения этих эффектов являются зависимыми от набора методов, с помощью которых рассчитываются энтропийные вклады в константу равновесия, особенно вклады, обусловленные внутренним вращением групп в молекулах и смешением конформеров. Поэтому результативным при прогнозировании может быть только совместное использование указанных энтальпийных эффектов и всей совокупности рекомендуемых расчетных методов.
Учитывая то, что для позиционных изомеров в сравнительно узком (100-150 К) температурном интервале изменения
с температурой невелико [21], следует ожидать небольших изменений с температурой отдельных вкладов и энтальпийных эффектов при переходе от к . Это в идеале предполагает отсутствие необходимости формирования дополнительной шкалы для эффектов взаимодействия заместителей в молекуле.