д) Среднеосновные анионообменники.
Ионообменники содержат как сильноосновные, так и слабоосновные ионогенные группы (преимущественно группы третичных аминов). Регенерированные раствором гидроксида натрия, ионообменники вытесняют анионы из растворов нейтральных солей и сорбируют слабые кислоты пропорционально содержанию сильноосновных групп. После регенерации растворами карбоната натрия или гидроксида аммония ионообменники ведут себя как слабоосновные.
ж) Слабоосновные анионообменники.
Полимерной основой ионообменников, содержащих ионогенные группы – NH3, – NHR, – NR1R2 (первичные или вторичные амины), являются стирол-дивинилбензольные, полиамин-эпихлоргидринные и фенолформальдегидные матрицы. По степени ионизации ионогенных групп ионообменники сравнимы с гидроксидом аммония.
Аминогруппы ионообменников склонны к образованию прочных комплексов с Ag+, Cu+ и другими катионами.
Сродство анионов к ионообменникам уменьшается в ряду ОН- > SO42- > СгO42->цитрат >тартрат >NO3->AsO42->РО43->МoO42- >СН3СОО->I- =Вг->Cl- >F- [16].
1.5. Ионообменные процессы
Для того чтобы начался ионообменный процесс, необходимо ионообменную смолу привести в контакт с раствором, содержащим способные к обмену ионы. Существуют два метода осуществления контакта ионообменника ионами в растворе: статический (встряхивание) и динамический (колоночный).
Статический метод: Ионообменник перемешивают или встряхивают с раствором в подходящем сосуде. После достижения равновесия между ионообменником и ионами и растворе фазы разделяют фильтрованием, декантацией или центрифугированием и анализируют на содержание в них ионов. Количественное поглощение ионов из раствора может быть достигнуто при большом избытке ионообменной смолы (одностадийный статический процесс) или последовательным прибавлением небольших количеств смолы в раствор. После установления равновесия каждая порция смолы отделяется от раствора. Этот метод, называемый многостадийным (каскадным) статическим процессом, является лабораторным, его применение ограничено вследствие большой затраты времени и возможности экспериментальных ошибок.
Многостадийный процесс целесообразно использовать при анализе систем, в которых в результате ионного обмена выделяются газы, а также в тех особых случаях, когда необходимо сдвинуть равновесие в сторону ионообменного процесса. Примерами таких процессов служат реакции нейтрализации, образования устойчивых комплексов и нерастворимых соединены, превращения нерастворимых веществ в растворимые формы. Например, барий может быть переведен в раствор из нерастворимого сульфата
бария
BaSO4 + 2RSO3Na = (RSO3)2Ba + Na2SO4
Смолу промывают водой и элюируют ионы бария 3 — 4М соляной кислотой. Процесс проводят в присутствии большого избытка смолы при повышенной температуре. Аналогичную методику используют при анализе сульфатов свинца, стронция или кальция, хлорида свинца, нерастворимых фосфатов двухвалентных металлов и т. п.
Одностадийный статический процесс иногда применяют в качественном анализе: ионы концентрируют на белой или слабоокрашенной смоле и выполняют цветную реакцию на соответствующий ион непосредственно в фазе смолы.
Одной из наиболее важных областей применения статического метода является определение различных физико-химических параметров: структуры, устойчивости комплексов, коэффициентов селективности, равновесных характеристик для динамических опытов.
Динамический метод. Ионообменную смолу (набухшую в воде или подходящем растворителе) в виде гомогенной смеси с раствором помешают а вертикальную колонку и пропускают анализируемый раствор. Другие методы пропускания раствора через колонку (противоточный) редко применяют в аналитической практике. Проведение ионообменных процессов в колонках обеспечивает возможность количественного обмена ионов из раствора и разделение смесей с максимальной эффективностью.
Общая схема ионообменного процесса в колонках включает стадии сорбции, промывание соответствующим растворителем или раствором (чаше всего водой), регенерацию (элюирование сорбированных ионов). Представляют интерес особые случаи применения этих операций в аналитической химии.
а) Селективная сорбция. Этот метод основан на выборе подходящих условий сорбции для одного элемента или для небольшой группы элементов, присутствующих в смеси. Для удержания нежелательных компонентов смеси в растворе часто применяют вещества, которые образуют с мешающими элементами достаточно прочные несорбируемые комплексы.
Например, для превращения кадмия (в смеси Zn - Cd) и железа в несорбируемые сильнокислотными катионообменниками комплексы вводят иодиды и цианиды соответственно; часто в качестве комплексообразующих веществ используют такие комплексоны, как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), этиленгликольтетрауксусная кислота (ЭГТА) и др.
Метод селективной сорбции применяется также при разделении элементов на анионообменниках. Например, из растворов соляной кислоты, содержащей смесь элементов, при соответствующей концентрации кислоты на смоле может удерживаться только один ион в то время как другие ионы проходят через колонку (отделение Fe от Al, Co от Ni и т.п.).
б) Селективное элюирование. При селективном элюировании наблюдается картина, обратная селективной сорбции. Задача заключается в выборе условий, при которых один тип ионов десорбируется, а другие прочно удерживаются смолой. Процесс разделения ускоряется при использовании коротких колонок.
Процесс разделения в методе селективного элюирования основаны, как правило, на различиях в константах устойчивости разделяемых ионов. Типичным примером успешного применения метода селективного элюирования является разделения смеси Ni – Mn – Co – Cu – Fe – Zn элюированием соляной кислотой (с анионообмеников).
Сочетание селективной сорбции и селективного элиюрования значительно упрощает процесс разделения сложных смесей [18].
Хроматографический метод. Разделение сложных смесей на индивидуальные компоненты возможно только при наличии высокоэффективных методов. Хроматографические колоночные методы подразделяются на три основных вида: фронтальный вытеснительный и элюентный анализ. Фронтальный и вытеснительный виды хроматографического анализа имеют ограниченное значение при разделении смесей неорганических ионов, так как не позволяют количественно разделить смеси на индивидуальные компоненты.
Метод элюентной хроматографии основан на поглощении анализируемой смеси ионов в верхней части колонки в виде тонкого слоя и разделения с помощью соответствующего элюирующего раствора при продвижении его по колонке сверху вниз. В процессе перемешивания раствора состав поглощенной пробы непрерывно изменяется: ионы, имеющие более низкое сродство к ионообменнику – медленнее. После пропускания достаточного количества элюента индивидуальные компоненты анализируемой смеси распределяются вдоль ионообменной колонки в виде отдельных зон.
В ионообменных процессах могут быть использовать не только гранульные ионообменники, но также материалы в форме бумаги, тонких пластин или мембран. Ионообменную бумагу получают введением тонкодисперсных частиц смолы в бумажную пульпу или непосредственно в слое бумаги.
Практические методы работы с ионообменными материалами в форме бумаги, тонких пластин и мембран аналогичны приемам, используемым в бумажной и тонкослойной хроматографии и в электрохимических методах разделения [20].
2. Экспериментальная часть.
2.1. Характеристика исходных веществ. Методика химических и физико-химических методов исследования.
В работе были использованы в качестве исходного сырья:
1. CoСО3
2.К4P2O7
3. Fe2O3
4. NH4Н2PO4
5. MnSO4· 5H2O
6. NiSO4·6H2O
Все вещества были взяты марки «ч.д.а.»
Для проведения химического анаиза применялись следующие реактивы [6]:
1) Азотная кислота, HNO3, конц., разбавленная 1:2;
2) Метаванадат аммония, NH4VO3, 0,25%-ный раствор;
3) Молибдат аммония, (NH4)6Mo7O24· 4H2O, 5%-ный раствор;
4) Реактив на фосфаты;
5) Стандартный раствор дигидрофосфата калия, реактив А (KH2PO4);
6) Лимонная кислота, 2%.
Все вещества были взяты марки «ч.д.а.»
Для определения пентоксида фосфора применялись методика, принятая при анализе удобрений [6].
Химический состав катионов (содержание Ni2+, Со2+, Fe2+) определяли методом атомно-адсорбционного анализа.
Фазовый состав синтезированных соединений определялся снятием рентгенограмм на дифрактометре ДРОН-05 с использованем медного излучателя.
ИК спектры поглощения записывали в диапозоне 4000 – 500 см-1 с помощью спектрофотометра Sресоrd, используя для съемки образцы (0,5 масс.%) в виде таблеток КВr.
Фотоколориметрический метод определения Р2О5.
Реактивы: серная кислота, отн.пл. 1,84 г/см3; соляная кислота - 20%-ный раствор; азотная кислота, отн.пл. 1,4 г/см3 и разбавленная 1:2.
Метаванадат аммония (0,25%-ный раствор) – взвешивают 2,5г NH4VO3 с точностью до 0,01г, растворяют в 500мл горячей воды, приливают 20 мл азотной кислоты, отн.пл. 1,4 г/см3, доводят объем до 1л и фильтруют.