Масспектроскопія (стр. 2 из 3)
4. Апаратура для проведення мас-спектроскопії
Мас-спектрометри – це прилади для розділу іонізованих частинок речовини (молекул, атомів) по їхніх масах, заснований на впливі магнітних й електричних полів на пучки іонів, що летять у вакуумі. У мас-спектрометрії реєстрація іонів здійснюється електричними методами, у мас-спектрографах - по потемнінню чутливого шару фотопластинки, що поміщається в прилад.
Мал. 2.
На малюнку 2 зображено блок-схему мас-спектрометра. Мас-спектрометр звичайно містить пристрій для підготовки досліджуваної речовини, іонне джерело, де ця речовина частково іонізується й відбувається формування іонного пучка, мас-аналізатор, у якому відбувається поділ іонів по масах, точніше, по величині відношення маси m іона до його заряду e; приймач іонів, де іонний струм перетвориться в електричний сигнал, що потім підсилюється й реєструється. У пристрій, що реєструє, крім інформації про кількість іонів (іонний струм) , з аналізатора надходить також інформація про масу іонів. Мас-спектрометр містить також системи електричного живлення й пристрій відкачки, що створює і підтримують високий вакуум в джерелі й аналізаторі. Іноді мас-спектрометр з'єднують із ЭОМ для прискорення обчислень.
При будь-якому способі реєстрації іонів мас-спектр в остаточному підсумку являє собою залежність величини іонного струму I від m. Наприклад, у мас-спектрі свинцю кожний з піків іонного струму відповідає однозарядним іонам ізотопів свинцю. Висота кожного піка пропорційна вмісту даного ізотопу у свинці. Відношення маси іона до ширини піка (в одиницях маси):
називається роздільною силою або роздільною здатністю мас-спектрометра. Оскільки ширина піка на різних рівнях інтенсивності іонного струму різна, величина R на різних рівнях також різна. Для повної характеристики роздільної здатності приладу необхідно знати форму іонного піка, що залежить від багатьох факторів. Іноді роздільною здатністю називають значення тієї найбільшої маси, при якій два піки, що відрізняються по масі на 1, можна виявити. Загальноприйнятого визначення чутливості мас-спектрометрів не існує. Якщо досліджувана речовина вводиться в іонне джерело у вигляді газу, то чутливістю часто називають відношення струму, створюваного іонами даної маси заданої речовини, до парціального тиску цієї речовини в іонному джерелі. Ця величина в приладах різних типів і з різними роздільними здатностями лежить у діапазоні від 10-6 до 10-3 а/мм рт. ст. Відносною чутливістю називається мінімальний вміст речовини, що ще може бути виявлене за допомогою мас-спектрометрії у суміші речовин. Для різних приладів, сумішей і речовин вона лежить у діапазоні від 10-3 до 10-7 %. За абсолютну чутливість іноді приймають мінімальну кількість речовини в грамах, яку необхідно ввести для виявлення даної речовини.
В основі класифікації мас-спектрометрів лежить принцип побудови та функціонування мас-аналізатора. Розрізняють статичні й динамічні мас-аналізатори. У статичних мас-аналізаторах для поділу іонів використаються електричні й магнітні поля, постійні або практично не змінні за час прольоту іона через прилад. Поділ іонів є в цьому випадку просторовим: іони з різними значеннями m/е рухаються в аналізаторі по різних траєкторіях. У мас-спектрографах пучки іонів з різними величинами m/е фокусуються в різних місцях фотопластинки, утворюючи після проявлення сліди у вигляді смужок (вихідний отвір іонного джерела звичайно робиться у формі прямокутної щілини). У статичних мас-аналізаторах пучок іонів із заданим m/е фокусується на щілину приймача іонів. Мас-спектр утвориться (розгортається) при зміні магнітного або електричного поля, у результаті чого в прийомну щілину послідовно попадають пучки іонів з різними величинами m/е. При безперервному записі іонного струму виходить графік з іонними піками ( мал. 1. ). Для одержання такої форми мас-спектра, зареєстрованого мас-спектрографом на фотопластинці, використаються мікрофотометри.
Мал. 3.
На мал. 3 наведена схема розповсюдженого статичного мас-аналізатора з однорідним магнітним полем. Іони, утворені в іонному джерелі, виходять із щілини шириною S1 у вигляді розбіжного пучка, що у магнітному полі розділяється на пучки іонів з різними величинами відношення маси іона до його електричного заряду:
, причому пучок іонів з масою mb фокусується на щілину S1 приймача іонів. Величина mb/e визначається виразом: 
, (1)де mb - маса іона (в атомних одиницях маси), е - заряд іона (в одиницях елементарного електричного заряду), r - радіус центральної траєкторії іонів, Н - напруженість магнітного поля (в эрстедах), V -прикладена різниця потенціалів (у вольтах) за допомогою якої прискорені іони в іонному джерелі (прискорюючий потенціал).
Розгорнення мас-спектра досягається зміною Н або V. Перше краще, тому що в цьому випадку по ходу розгортання не змінюються умови «витягування» іонів з іонного джерела. Роздільна здатність такого мас-спектрометра рівна:
,де σ1 - ширина пучка в місці, де він потрапляє в щілину приймача S2.
Якби фокусування іонів було ідеальним, то у випадку мас-аналізатора, у якого X1 = X2 (мал. 3), σ1 було б у точності рівним ширині щілини джерела S1. У дійсності σ 1>S1, що зменшує роздільну здатність пристрою. Однією із причин розширення пучка є розброс у кінетичній енергії іонів, що вилітають із іонного джерела. Це в більшій або меншій мірі неминуче для будь-якого іонного джерела. Іншими причинами є: наявність у даного пучка значної розсіюваності, розсіювання іонів в аналізаторі через зіткнення з молекулами залишкового газу, відштовхування іонів у пучку через однойменність їхніх зарядів. Для ослаблення впливу цих факторів застосовують „похиле входження ” пучка в аналізатор і криволінійні границі магнітного поля. У деяких мас-спектрометрах застосовують неоднорідні магнітні поля, для зменшення розсіювання іонів прагнуть створити в аналізаторі високий вакуум (10-8 мм рт. cm. у приладах із середньою й високою величиною R). Для ослаблення впливу розбросу по енергіях застосовують прилади з подвійним фокусуванням, які фокусують на щілину S2 іони з однаковими m/е, що вилітають не тільки по різних напрямках, але й з різними енергіями. Для цього іонний пучок пропускають не тільки через магнітне, але й через електричне поле, що відхиляє частинки (мал. 4).
Мал. 4.Зробити S1 й S2 менше на кілька мікрометрів технічно важко. Крім того, це привело б до дуже малих іонних струмів, що значно вплинуло б на чутливість аналізу. Тому в приладах для одержання високої й дуже високої роздільної здатності доводиться використати більші величини r і відповідно довгі іонні траєкторії (до декількох метрів).
У динамічних мас-аналізаторах для поділу іонів з різними m/е використають, як правило, різні часи прольоту іонами певної відстані. Існують динамічні аналізатори, у яких використається сполучення електричних і магнітних полів, і чисто електричні аналізатори. Для динамічних мас-аналізаторів загальним є вплив на іонні пучки імпульсних або радіочастотних електричних полів з періодом, меншим або рівним часу прольоту іонів через аналізатор. Запропоновано більше 10 типів динамічних мас-аналізаторів, у тому числі час-пролітний, радіочастотний, квадрупольний, фарвитрон, омегатрон, магніто-резонансний, циклотронно-резонансный. Перші чотири аналізатори є чисто електричними, в останніх трьох використається сполучення постійних магнітних і радіочастотного електричних полів.
Мал. 5.У час-пролітному мас-спектрометрі (мал. 5) іони утворяться в іонному джерелі дуже коротким електричним імпульсом й «впорскуються» у вигляді «іонного пакета» через сітку 1 в аналізатор 2, що представляє собою еквіпотенціальний простір. «Дрейфуючи» уздовж аналізатора в напрямку до колектора іонів 3, вихідний пакет «розшаровується» на ряд пакетів, кожний з яких складається з іонів з однаковими m/е. Розшарування обумовлене тим, що у вихідному пакеті енергія всіх іонів однакова, а їхньої швидкості й, отже, часи прольоту t аналізатора обернено пропорційні
: 
, (3)Тут V - прискорювальний потенціал, L - довжина аналізатора. Послідовність іонних пакетів, що приходять на колектор, утворить мас-спектр, що реєструється, наприклад на екрані осцилографа.