Модифицированные эпоксидные композиции пониженной горючести (стр. 2 из 3)
Влияние исследуемых ЗГ на поведение эпоксидной смолы при пиролизе проявляется в следующем:
· повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции;
· увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов, табл.;
· значительно увеличивается энергия активации процесса деструкции;
· снижаются скорости потерь массы.
Таблица 3
Данные ТГА и горючести эпоксидных компаундов
| Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 | Тнач.,оС | КО, % | Dm, % | Еа, кДж/моль |
| ЭД-20+15ПЭПА | 200 | 53(390оС) | 78 | 95 |
| Фосполиол | 230 | 34(350оС) | - | 148 |
| ЭД-20+40ФП+15ПЭПА | 215 | 58(360оС) | 0,9 | 69 |
| Фостетрол | 260 | 35(350оС) | - | 81 |
| ЭД-20+40ФТ+15ПЭПА | 220 | 57(355оС) | 1,4 | 158 |
| Фосдиол | 260 | 26(350оС) | - | 102 |
| ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | 275 | 54(345оС) | 0,8 | 823 |
| ФОМ | 180 | 28(380оС) | - | 297 |
| ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА | 230 | 49(365оС) | 4,0 | 85 |
Выявленное влияние ФП, ФТ и ФД на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении.
Образцы испытаны при горении на воздухе с применением методов «огневой трубы» и «керамической трубы». Результаты испытаний, полученных обоими методами, коррелируют, табл.3, 4. Образцы, содержащие ЗГ, не поддерживают горение на воздухе, а большие потери массы (0,6-4%) связаны с некоторой деструкцией полимера. Следовательно, все разработанные составы относятся к классу трудногорючих, так как в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 к этому классу относятся материалы, для которых Dt<60оC и Dm<60%.
Таблица 4
Показатели горючести эпоксидных композиций
| Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Приращение температуры, DТ, оС | Потери массы, Dm, % |
| ЭД-20+15ПЭПА | +650 | 80 |
| ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | -20 | 0,15 |
| ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА | -10 | 0,21 |
| ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | -30 | 0,31 |
| ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА | -40 | 0,35 |
Так как модификаторы влияют на процессы структурообразования эпоксидных композиций, следовательно, возможно изменение их физико-механических свойств.
Введение 40 масс.ч. ФД приводит к увеличению разрушающего напряжения при изгибе в 3 раза, и к удару – в 2 раза, табл.5.
Композиции, содержащие как ФОМ, так и одновременно ФОМ и ФД, обладают более высокой устойчивостью к ударным нагрузкам. При испытаниях на изгиб образцы не разрушаются при прогибе на 1,5 толщины, и напряжение при изгибе составляет 92 и 62 МПа соответственно, табл.5.
Таблица 5
Физико-механические свойства эпоксидных композиций
| Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | sи, МПа | ауд, кДж/м2 | ТВ, оС |
| ЭД-20+15 ПЭПА | 17 | 5 | 115 |
| ЭД-20+40 ФП+15 ПЭПА | 58 | 3 | >200 |
| ЭД-20+40 ФТ+15 ПЭПА | 16 | 2 | >200 |
| ЭД-20+40 ФД+15 ПЭПА | 69,6 | 12,6 | >200 |
| ЭД-20+20 ФОМ+15 ПЭПА | 91,8* | 15,2 | >200 |
| ЭД-20+40 ФД+20 ФОМ+15 ПЭПА | 71,1 | 14,3 | >200 |
| ЭД-20+20 ФД+20 ФОМ+15 ПЭПА | 62,4* | 12,95 | >200 |
Примечание: * - прогиб на 1,5 толщины.
Анализ физико-химических, физико-механических свойств, а также поведение материалов при пиролизе и горении показал, сто разработанные составы могут применяться в качестве пропиточных и заливочных компаундов пониженной горючести.
Глава 4. Наполненные эпоксидные композиции с пониженной горючестью
В качестве дисперсных наполнителей в работе использовались: кубовый остаток, гальванический шлам и тальк. Использование отходов целесообразно экономически и решает экологические проблемы.
Для оценки возможности использования данных отходов в качестве наполнителя для полимерных композиционных материалов определен ряд их свойств: гранулометрический состав, насыпная и истинная плотности, поведение при воздействии повышенных температур.
Кубовый остаток и шлам полидисперсны. В качестве наполнителя для эпоксидных смол рекомендуется использовать фракцию с размером частиц £140 мкм, так как она характеризуются большей удельной поверхностью, табл.6, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего.
Таблица 6
Свойства наполнителей
| Наполнитель | Плотность, r, кг/м3 | Насыпная плотность,rнас., кг/м3 | Удельная поверх-ность,S, м2/кг | Потери при сушке или термообработке, % |
| Шлам высушенный | 5100 | 1111 | 679,4 | 85,2 |
| Фракции с dч£140 мкм | 5100 | 1000 | 712,3 | - |
| Шлам с dч£140 мкм термообработанный при 200оС 120 мин | 5100 | 870 | 882,6 | 25 |
| КО с dч£140 мкм | 1050 | 526 | 1150,2 | 3,6 |
| Тальк | 1800 | 800 | - | 0,8 |
Методом ИКС проведен анализ исследуемых соединений, рис.4.
Кубовый остаток многокомпонентен и состоит из олигомеров капролактама, значительную часть которых составляют линейные и циклически димеры и тримеры. В ИК-спектрах кубового остатка отмечены пики валентных колебаний групп СН2, NH, NH-С=О, что полностью подтверждает его химический состав.
Данные ИКС талька также полностью подтверждают его состав.
В составе высушенного шлама имеются гидроксильные группы (3408, 73 см-1), что свидетельствует о присутствии в составе шлама гидроксидов металлов, а также группы NO3-2 (1401 см-1), CO3-2 (1488,49 см-1), Al-O-Al (Si-O-Si) (1042,53 см-1), Cu-O-Cu (1088 см-1), значительное количество небольших пиков при длинах волн 500-700 см-1 - неидентифицированно, рис.4.
Методом оптической микроскопии определено наличие в составе высушенного шлама частиц различного цвета: белого, желтого и красного. В связи с этим проведен спектральный анализ данных частичек. Установлено, идентичность пиков всех частиц при длинах волн 1500-3400 см-1 и существенные различия при длинах волн 400 - 1500 см-1. Так, в спектрах частиц белого цвета длины волн 1042,48 см-1 могут соответствовать колебаниям Al-O-Al, Si-O-Si групп, а в спектрах частиц красного цвета пик при 1088 см-1, может быть вызван колебаниями Cu-O-Cu, а желтого - Cr.
Эмиссионным спектральным анализом установлено наличие в составе шлама кроме указанных элементов также Fe, Zn, Cr, Ni, Al, Cu, Mg, Na,Ca, Si.
Элементным анализом определено количество основных элементов в шламе составе шлама, табл.7.
Таблица 7
Химический состав исходного шлама
| Химический состав шлама | Cr(OH)3 | Ni(OH)2 | Zn(OH)2 | Fe(OH)3 | Влажность | Примеси |
| Содержание элементов, % масс | 6,7 | 6,0 | 13,4 | 61,8 | 85,2 | сульфаты, хлориды, аммоний |
Поведение применяемых наполнителей при воздействии повышенных температур исследовалось методом ТГА, табл.8.
Таблица 8
Данные ТГА наполнителей
| Вещество | Основные стадии термолиза | Потери массы массы, % при температурах ,оС | ||||||
| Тн-Тк , оС Тн | mн - mк , %mн | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | |
| Шлам исходный (сухой) | 80-280140 | 9-2218 | 3 | 13 | 19 | 24 | 26 | 27 |
| Шлам, обрабтанный при 200оС | 80-280120 | 7-1916 | 3 | 11,5 | 16 | 20 | 21 | 21 |
| Шлам, обработанный при 250оС | 80-280220 | 3-85 | 0 | 2,5 | 5 | 8,5 | 10 | 10,5 |
| Кубовый остаток |  |  | 4 | 16 | 42 | 64 | - | - |
Для повышения термостойкости шламов проводили их термообработку при температурах 200оС в течение 120 минут и 250оС в течение 60 минут. Для высушенного шлама и шламов, обработанных при температуре 200 и 250оС характерны одинаковые температуры начала деструкции, и только температура термообработки 250оС обеспечивает значительное уменьшение ~ в 4 раза потерь массы, табл.7.
Кубовый остаток является термостойким наполнителем (Тн=260оС), видимо за счет наличия в его составе циклических структур, табл.7.
Введение кубового остатка и талька способствует повышению вязкости исходного эпоксидного олигомера. Влияние гальваношлама на вязкость композиций проявляется в меньшей степени, табл.9.
Применение модификаторов, хорошо совместимых с олигомером оказывает пластифицирующее действие на наполненные эпоксидные композиции, так как видимо наряду с пластификацией, уменьшается адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз. Снижение вязкости улучшает условия контакта связующего с наполнителем и технологичность переработки состава.