Цезий (стр. 2 из 8)
Все щелочные металлы сильно изменяются под действием высокого давления. Но именно цезий реагирует на него наиболее своеобразно и резко. При давлении в 100 тыс. атм. его объем уменьшается почти втрое – сильнее, чем у других щелочных металлов. Кроме того, именно в условиях высокого давления были обнаружены две новые модификации элементарного цезия. Электрическое сопротивление всех щелочных металлов с ростом давления увеличивается; у цезия это свойство выражено особенно сильно.
Сплавы и интерметаллические соединения цезия всегда сравнительно легкоплавки.
У цезия имеется еще одно весьма важное свойство, тесно связанное с его электронной структурой. Дело в том, что он теряет свой единственный валентный электрон легче, чем любой другой металл; для этого необходима очень незначительная энергия – всего 3,89 эВ. Поэтому получение плазмы из цезия требует гораздо меньших энергетических затрат, чем при использовании любого другого химического элемента.
Ядро атома цезия и его валентный электрон обладают собственными магнитными моментами. Эти моменты могут быть ориентированы двояко – параллельно или антипараллельно. Разница между энергиями обоих состояний постоянна, и, естественно, переход из одного состояния в другое сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Используя это свойство, ученые создали цезиевые «атомные часы» – едва ли не самые точные в мире.
Свойства и способы получения соединений цезия
Цезий химически очень активен, стандартный электродный потенциал составляет 2,923 В. на воздухе мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид Сs02с примесью пероксида Сs202. При ограниченном доступеO2 Окисляется до оксида цезия Cs20; Сs02 переходит в озонид Cs03 в токе озонированного O2 при 40 °С. С водой цезий реагирует со взрывом с образованием гидроксида CsОН и выделением Н2. Взаимодействует с сухим Н2 при 200–350 °С под давлением 5–10 МПа или в присутствии катализатора с образованием гидрида СsН.
Все многочисленные соединения цезия можно подразделить на две группы: простые и комплексные.
Простые соединения.
Оксид цезия Сs2О, кристаллы, расплывающиеся на воздухе; в вакууме (10-3 Па) возгоняется при 350–450 °С, при 500 °С разлагается: 2Cs20 →Сs202 + 2Cs; энергично реагирует с водой, давая CsОН, с влажным СО2, при 150–200 °С – с Н2, Р2, С12, а также с расплавленной серой; разлагается на свету; получают медленным окислением Cs кислородом (2/3 стехиометрического колличества), остаток Cs отгоняют в вакууме при 180–200 °С. При окислении Cs кислородом получают также его пероксид и надперокид.
Таблица 2
| Свойства оксида, пероксида и надпероксида | ||||
| Показатель | Cs2O | Cs2O2 | CsO2 | |
| Цвет | Коричнево-красный | Бледно-желтый | Золотисто-коричневый | |
| Сингония | Гексагональная | Ромбическая | Тетрагональная | Кубическая |
| Параметры кристалической решетки, нм: | ||||
| α | 0,674 | 0,4322 | 0,4477 | 0,662 |
| b | - | 0,7517 | - | - |
| с | 1,882 | 0,6340 | 0,7350 | - |
| Пространственная группа | R3m | /mmm | 14/mmm | Fm3m |
| Температура плавления,˚С | 595˚ | 594˚ | 130˚ | 450˚ |
| Плотность, г/см3 | 4,36 | 4,47(15˚С) | 3,76(19˚С) | - |
| С˚р, Дж/(моль· К) | 76,0˚ | 95,0˚ | 79,1˚ | - |
| ∆Н˚обр, кДж/моль | -346,4˚ | -440˚ | -286˚ | - |
| ∆Н˚пл, кДж/моль | 20˚ | 22˚ | - | 18˚ |
| S˚298, Дж/(моль· К) | 146,9˚ | 180˚ | 142˚ | - |
Пероксид Сs202 – гигроскопичные кристаллы, выше 650 °С разлагается с выделением атомарного кислорода и активно окисляет Ni, Аg, Рt, Аu; давление диссоциации 2261 Па (1103 °С); растворяется в ледяной воде без разложения, при температуре выше 25° С протекает реакция с образованием гидроокисей:
2Ме202 + 2Н20 = MеОН + О2,
а в кислоте происходит выделение перекиси водорода:
Ме202 + Н2S04 = Ме2S04 + Н202.
Гидриды цезия (СsН) – твердые кристаллические вещества, имеют кубическую гранецентрированную решетку типа хлорида натрия, СsН 3,4 г/см3. Они относятся к солеобразным соединениям, в которых анион Н~ по физическим свойствам близок к ионам галогенида.
Гидриды воспламеняются на воздухе, содержащем следы влаги, самовоспламеняются в атмосфере хлора и фгора; бурно реагируют с водой, выделяя водород:
СsН+ Н20= СsОН+ Н2
Гидриды получаются путем гидрирования чистых металлов водородом.
Цезий очень энергично соединяеся с кислородом. Все соединения цезия, содержащие кислород, активно взаимодействуют с влагой и двуокисью углерода воздуха.
Из соединений цезия с более высоким содержанием кислорода известны четыре типа: перекиси (Ме20.2), триокиси [Ме± (02)3], надперекиси (Ме02) и озониды (Ме03).
Окиси цезия представляют собой прозрачные иглы, расплывающиеся на воздухе. Под действием света окиси разлагаются, давая металл. В вакууме окись цезия возгоняется при температуре (350–450° С), а уже при 500° С образуется 0>202, которая полностью сублимирует. Окиси цезия бурно реагируют с расплавленной серой по реакции:
4Ме20 + 7S = Мe2S04 + 6Mе.
Безводные гидроокиси цезия представляют собой кристаллические, очень гигроскопичные вещества, переходящие вследствие взаимодействия с Н20 и СО в карбонаты. Известно пять кристаллогидратов гидроокисей: МеОН-Н20; МеОН-2НаО; МeOН-ЗН, 0; МeOН-4Н20 и ЗМеОН-Н20. Отмечается, что кристаллизационная вода остается в образцах при температурах, значительно превышающих их температуры плавления.
Растворимость гидроокисей уменьшается с повышением температуры и составляет при 15° С 79,41% (по массе) CsОН. Гидроокиси хорошо растворяются в этаноле, жидком аммиаке и этиловом спирте. На воздухе они расплываются и постепенно переходят в карбонаты, а при 400 – 500° С образуют перекиси.
Расплавленные гидроокиси очень агрессивны: они взаимодействуют с железом, кобальтом, никелем, платиной, разрушают изделия из корунда и двуокиси циркония, растворяют серебро и золото.
Цезий горит в атмосфере галогенов, давая галогениды цезия. Галогениды цезия СsХ, где X = F, С1, Вr, I, – бесцветные кристаллы. Плавятся без разложения, выше температуры плавления летучи, давление пара повышается, а термическая устойчивость понижается при переходе от СsF к CsI; CsВr и CsI в парах частично разлагаются с выделением соответственно Вг2 и I2. СsI легко окисляется при обычной температуре, на свету его водные растворы желтеют вследствие выделения I2. Растворимость галогенидов цезия в воде (г в 100 г.): CsР – 530 (25 °С), 608 (50 °С); CsС1 – 162,3 (0,7 °С), 191,8 (25 °С), 229,4 (50 *С); СsВr – 123,5 (25 °С); СU – 43,1 (0 °С), 85,6 (25 °С), 160 (61 °С), Из водных растворов кристаллизуются безводные СsСl, CsВr, CsI, кристаллогидраты СsF·nН20, где n = 1, 1,5, 3.
Галогениды цезия хорошо растворимы в метаноле, этаноле, муравьиной кислоте, гидразине, плохо – в ацетоне, эфирах, пиридине, ацетонитриле, нитробензоле.
Таблица 3. Растворимость в галогеноводородных кислотах НХ:
| Вещество | Концетрация в растворе HX и CsX, % по массе (25˚С) | ||||
| HBr | 5,0 | 10,0 | 15,0 | 20,0 | 25,0 |
| CsBr | 49,0 | 40,6 | 33,3 | 27,9 | 23,4 |
| HCl | 4,2 | 11,0 | 15,4 | 20,2 | 22,4 |
| CsCl | 57,9 | 49,1 | 45,5 | 43,1 | 42,4 |
Растворы CsС1 в соляной кислоте используют для его первичного отделения от NaС1 и КС1.
Безводный CsF гигроскопичен, его водные растворы имеют щелочную среду: 2CsР + Н20
CsНF2 + CsОН. Фторид образует гидрофториды: CsF·nНF, где n=1, 2, 3, 6, – бесцветные кристаллы, при п > 2 легко расплываются и разлагаются на воздухе; CsНF2 термически устойчив, отщепляет НF при 500–600 °С; хорошо растворим в воде.Галогениды цезия образуют с соответствующими КХ и RbХ твердые раствворы, с NаХ – эвтектические смеси, с LiХ – аддукты, например LiCl·2CsС1. Комплексы CsХ с галогенидами многих элементов, например Cs3[Sb2С19], используют для выделения и определения цезия.
Получают CsХ нейтрализацией Сs2С03 соответствующей кислотой НХ либо взаимодействием СsSО4 с ВаХ2 в растворе. CsВr и CsI получают в горячем растворе по реакции:
6СsОН + ЗХ2→5CsХ + СsХ03 + ЗН20
Далее в раствор добавляют активированный уголь, упаривают досуха и прокаливают при 300–450 °С. СsВг и СsI можно получить из Сs2СО3 или СsНС03 в присутствии восстановителей:
2Сs2С03 + 2Х2 + N2H 4→4СsХ + N2 + 2Н20 + 2С02
Галогениды CsВr и Cs1 обладают оптической прозрачностью в интервале длин волн от 500 до 6 • 104 нм, их используют для изготовления призм в ИК спектроскопии; пары CsВг – рабочее тело в плазменных СВЧ установках; монокристаллы Cs1, активированные Т1, используют в сцинтилляционных счетчиках. СsХ – компоненты люминофоров для флуоресцирующих экранов. СsF применяют при получении пьезоэлектрической. керамики, как компонент специальных стекол и эвтектических, композиций для аккумуляторов тепла, CsС1 – электролит в топливных элементах, флюс при сварке Мо.