Реакції 22 та 24-циклоприєднання до фулеренів С60 і С70 Механізми реакції та спектральні (стр. 6 из 6)
Висновок про реалізацію механізму перенесення електрона (а не просто утворення бірадикального інтермедіата) був зроблений на підставі наступних фактів. По-перше, вдалося спостерігати спектр утвореного в ході реакції аніон-радикала фулерена. Швидкість розпаду триплетного стану фулерена пропорційна концентрації доданого дієна. По-друге, швидкість реакції добре узгоджується з величиною, оціненою для процесу перенесення електрона з величин потенціалів окиснення і відновлення реагуючих молекул. Ето відкидає можливість, що аніон-радикал не є інтермедіатом, а утворюється в якомусь побічному процесі. Постадійний механізм з перенесенням електрона на першій стадії процесу запропонований і для циклоприєднання 9-метилантрацена, що обговорювався вище.
Утворений в результаті циклоприєднання шестичленний цикл можна використовувати для подальшої регіоселективної модифікації, одержуючи похідні фулерени з різноманітними властивостями. Серед інших напрямів подальших модифікацій аддуктів Дільса—Альдера можна відзначити гідроліз продукту реакції з 1-триметил- силилоксибутадієном з подальшою дегідратацією, ведучою до утворення фулеро[е]циклогексадієна (вихід 88%). Останній виділяли в чистому вигляді або як комплекс трикарбоніла заліза або піддавали перегруповуванням, що фотоініціюються, ведучим до біс-метанофулероїдній структурі:
Той же продукт був отриманий фотолізом 1-гідрокси-1,4-дигідро- бензо[b]фулерена у присутності n-толуолсульфокислоти. Такий підхід має синтетичні переваги, оскільки 1-гідрокси-1,4-дигідробензо[b]фулерен утворюється з добрим виходом при кип’ятінні толуольного розчину фулерена і відносно дешевого 1-(триметилсилокси)бутадієна з подальшим кислотним гідролізом силилового ефіру.
Більш прості перетворення, використані Рубіним зі співробітниками дозволяють, однак, отримати вельми широкий спектр похідних фулерена, включаючи фулеронуклеотиди:
4. Типова методика реакції [2+4]-циклоприєднання з електрон-надлишковими дієнами
1’,4’-Діокса-1’,2’,3’,4’,5’,6’,7’,8’-тетрагідронафталіно[6’,7’:1,21[60] фуллерен
Суміш 101 мг С60 і 22.37 мг 2,3-диметилен-1,4-діоксана в 50 мл толуолу дегазують пропусканням азоту і перемішують при відсутності світла протягом 12 год. Розчинник упарюють при зниженому тиску, чорний порошок, що утворюється, очищають колонною хроматографією (85 г А1203, елюєнт толуол:гексан, 2:1, 500 мл), виділяючи не прореагувавший С60 (32 мг) і 58 мг (49%, 73% з розрахунку на прореагувавший фулерен) аддукта Дільса—Альдера у вигляді чорного порошку.
УФ спектр (СН2СI2), λмакс (ε): 327 (34974), 431 (3747).
УФ спектр (толуол) λмакс (ε): 433 (3229), 640 (651), 704 (679).
ІЧ-спектр (Фурьє-претворення) (КВг)‚ ν, см-1: 1510, 1318, 1234, 1181, 765, 552, 526.
Спектр ЯМР 13С (90.5МГц, СS2—СDС13, 9:1), м.д.: 155.91
147.29, 146.21, 145.91, 145.41, 145.26, 145.14, 144.95, 144.38, 142.82
142.32, 142.09, 141.79, 141.33, 139.89, 135.29, 118.59, 66.31, 65.66
42.50.
Мас-спектр (MALDI-TOF, 1,8,9-тригідроксиантрацен) m/z (I, %):
834 (22), 720 (100).
5. Типова методика реакції [2+4]-циклоприєднання з електрон-збитковими дієнами
1’,4’-дигідро-2’,3’-ди(фенілсульфоніл)бензо[60]фулерен
Розчин 50мг (0.0б9 ммоль) С60, і 464мг (1.39 ммоль) 2,3-ди(фе- нілсульфоніл)-1,3-бутадієна в 1,2-дихлоретані нагрівають при 180°С протягом 4 год. Суміш охолоджують, розчинник видаляють у вакуумі, залишок хроматографують (элюент-толуол), одержуючи циклоаддукт Дільса—Альдера, вихід 8 мг (9%, 27% з розрахунку на прореагувавший фулерен), і непрореагувавший фулерен (30 мг).
ІЧ-спектр (КВr), ν, см-1: 2920, 1447, 1331, 1159, 1082, 752, 720, 527.
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, СS2—СDС13, 1:1), м.д.: 150.04, 147.74
146.58, 146.34, 145.54, 144.61, 143.16, 142.73, 142.14, 142.03, 141.80
139.42, 135.54, 134.53, 129.65, 129.30, 65.10, 44.70.
6. Типова методика реакції [2+4]-циклоприєднання з о-хінодиметанами, що генерувалися in situ з о-ди(бромметал)аренів
5',8'-Дигiдро-2’,3’-дицианохіноксаліно[g][60]фулерен
До киплячого розчину 0.125 мг (0.17 ммоль) фулерена С60, 0.104 мг (0.69 ммоль) і 138 мг (0.52 ммоль) 18-краун-б в 25 мл о-дихлорбензолі добавляють 0.19 ммоль 2,3-диціано-6,7-біс(бромометил)піразина. Коричневу реакційну суміш, що виходить, кип'ятять протягом 5 год. Розчинник видаляють при зменшеному тиску, залишок хроматографують на сілиікагелі, використовуючи як елюєнта суміш циклогексана і СНСI3. Отримане з'єднання промивають метанолом. Вихід аддукта Дільса—Альдера 16% (43% з розрахунку на прореагувавший фулерен).
УФ спектр (СНСI3), 342, 432, 692.
ІЧ-спектр (Фурьє-перетворення) (КВr), ν, см-1: 2963, 2920, 1377, 1261, 1096, 1020, 800, 767, 526.
Спектр ЯМР 13С (СS—СDСI3), 6, м.д.: 157.5 1, 153.70, 147.80, 146.6 1, 145.76, 145.56, 144.58, 144.30, 143.21, 142.73, 142.09, 141.78, 140.43,
135.15, 132.88, 112.85, 64.02, 46.82.
7. Типова методика реакції [2+4]-циклоприєднання з дієнами, що генерувалися in situ з сульфоленів
До киплячого розчину 144 мг (0.2 ммоль) С60 в толуолі добавляють 41мг (0.1 ммоль) сульфоленового похідного тетратіафульвалена у
8 мл бензонітрила. Розчин, що виходить, кип'ятять протягом 1 год. Розчинник упарюють. Залишок хроматографують на сілиікагелі (елюеєнт: СS2/СН2СI2), одержуючи 85 мг (59.5%) не прореагувавшого фулерена, 50 мг (58%) моноаддукта Дільса—Альдера, виділеного у вигляді чорних мікрокристалічних голок, і 18 мг суміші бісаддуктів (15.4%), виділених у вигляді коричневого порошку.
Список умовних скорочень
ВЗМО−вищої зайнятої молекулярної орбіта лі
НЗМО – нижньої зайнятої орбіталі
ПС- перехідний стан
R – радикал
Екв. – еквівалент
УФ-спектр – ультрафіолетовий спектр
ІК-спектр – інфрачервоний спектр
Список використаної літератури
1. http://shp.by.ru/sci/fullerene
2. http://www.krugosvet.ru/articles/43/1004371/1004371a1.htm
3. http://ru.wikipedia.org/wiki/фуллерены
4. http://perst.issp.ras.ru/contacts_Full.htm
5. http://grani.ru/Techno/m.66682.htm
6. http://elementary.ru/news/164992
7. http://www.meo.ru/catalog/395/79059.htm
8. http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon2/carbon2.html
9. http:// www.5ka.ru/alike/29025.html
10. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллереныновые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, т.62 (5), с.455, 1993.
11. http://jsc.che.nsk.su/jsc_rus/2005-t46/n6/1_Full.pdf
12. http://www.ioffe.ru/journals/pjtf/2002/04/p1-6.pdf
13. http://www.issep.rssi.ru/pdf/0011_046.pdf
14. http://physics.wups.lviv.ua:8102/depts/KFM/im/r_nano.pdf
15. http://www.vesna.org.ua/txt/saranchv/fizhimk/ch-1.html
16. http://phd.cl.bas.bg/bg/programs_bg/clsene4.htm
17. http://www.microsystems.ru/files/publ/601.htm
18. http://www.ioffe.ru/journals/ftt/2006/07/p1324-1328.pdf
19. http://www.krugosvet.ru/articles/43/1004371/1004371a1.htm
20. http://www.rsci.ru/smi/?id=1389
21. http://arw.asu.ru/~sokol/server/resours/article/applicat/fuller.html
22. http://www.bigpi.biysk.ru/encicl/articles/43/1004371/1004371F.htm
23. http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon2/carbon2.html
24. http://www.ostu.ru/departm/physics/sim/Scient/Fostu03.htm
25. Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская „Фуллерены” Учебное пособие, М.: Экзамен, 2005.