2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + H2SO4 ® 2K3[Fe(CN)6] + K2SO4 + 2H2O;
2K3[Fe(CN)6]+H2O2+2KOH®2K4[Fe(CN)6]+2H2O+O2.
Пероксид водорода находит широкое применение, а его мировое производство исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Его используют для получения неорганических пероксидов, как окислитель ракетных топлив, в органических синтезах, для отбеливания масел, жиров, тканей, бумаги, для очистки полупроводниковых материалов, для извлечения из руд ценных металлов (например, урана путем перевода его нерастворимой формы в растворимую), для обезвреживания сточных вод. В медицине растворы Н2О2 применяют для полоскания и смазывания при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек (стоматиты, ангина), для лечения гнойных ран. В пеналах для хранения контактных линз в крышку иногда помещают очень небольшое количество платинового катализатора. Линзы для их дезинфекции заливают в пенале 3%-ным раствором Н2О2, но так как этот раствор вреден для глаз, пенал через некоторое время переворачивают. При этом катализатор в крышке быстро разлагает Н2О2 на чистую воду и кислород.
8.2 Сера.
Нахождение в природе и получение: Сера была известна людям со II века до нашей эры. Название элемента было взято со слова <<сира>> обозначающее светло-желтый. Сера распространена в природе как в виде соединений так и в свободном виде. В свободном виде сера встречается обычно в виде залежей. Такие рудники встречаются в северной части Украины, в Италии, в Америке, в Туркменистане. Кроме этого сера встречается в организмах животных и растений. В виде соединений сера распространена в виде сульфидов и сульфатов:
FeS2-пирит или медный колчедан. H2S-сероводород
ZnS- сфалерит или цинковая обманка Na2SO4∙10H2O-сульфат натрия - глауберова
PbS- или свинцовый блеск. Соль
Cu2S- или медный блеск (халькозин) CaSO4∙2H2O- гипс
CuFeS2-медный колчедан или халькопирит. MgSO4∙7H2O- горькая соль
HgS- киноварь. BaSO4- тяжелый шпат
В промышленности серу получают путем выталкивания из рудников горячими струями пара. Чтобы получать серу этим способом в подземные трубы накачивают горячие струи пара и сжатый воздух. Под действием пара расплавившаяся сера поднимается по трубам с помощью горячих паров и воздушного давления , поднявшись превращается в кристаллы.
Чтобы отделить от примесей серу, полученную в свободном виде, плавят.
В промышленности чтобы получить серу из сульфида водорода H2S окислением O2, при 500°С участием катализатора ( активированного угля или Fe(OH)3).
2H2S+O2→2H2O+2S
SO2+2C→S+2CO
SO2+2H2S→3S+2H2O
В лаборатории серу получают следующими способами:
-Термическим разложением пирита:
FeS2→FeS +S
-Взаимодействием сульфида водорода с гологенами:
H2S+Сl2→2HCl+S H2S+J2→2HJ+S
H2S+Br2→2HBr+S
-Окислением сульфида водорода SO2 при высокой температуре:
2H2S+SO2 → 2H2O+3S
-Восстановлением из сульфатов:
CaSO4+4C→CaS+4CO
CaS+CO2+H2O→↓CaCO3+H2S
2H2S +O2→2S+2H2O
Физические и химические свойства: Сера имеет 4 стабильных изотопа: 33S, 34S, 35S,36S. Сера - кристаллическое вещество желтого цвета. Она не проводит тепла и электричества, не растворяется в воде, но растворяется в дисульфиде углерода ( CS 2 ) , толуоле (C6H5-CH3). Сера плавится при температуре 112,8 ºС,и кипит при температуре 444,6 ºС.
Сера имеет три аллотропных модификации: ромбическая, моноклинная, и пластическая. Первые 2 относятся к кристаллическим разновидностям, а третья – аморфная. Кристаллическая сера, состоящая из восьми атомов S8 при температуре > 160ºС распадается и переходит в различные виды пластической серы:
S8 450ºС → S6650ºС → S4 900ºС →S21500ºС→S
Сера типичный неметалл. В химических реакциях сера проявляет себя как окислитель, так и восстановитель. Окислительные свойства серы выражены слабее чем у кислорода, поэтому в реакциях с элементами с большей электроотрицательностью (F, Cl, O, N) она проявляет себя как восстановитель, а с элементами с низшей электроотрицательностью чем у нее, она проявляет себя как окислитель. Сера вступает в реакции с металлами при нагревании, а с ртутью и щелочами взаимодействует при обычных условиях:
2Na+S→Na2S 2Al+3S →Al2S3
2Hg+S→HgS C+2S→CS2
Fe+S→FeS Si+S→SiS
Сера взаимодействует со всеми неметаллами кроме инертных газов и йода.
S+3F2→SF6 Si+2S→SiS2 H2+S→H2S
2P+5S→P2S5 S+O2 →SO2 2S+Cl2→S2Cl2 C+2S→CS2
Сера взаимодействует со сложными веществами:
Na2S+S→Na2S2
С горячими растворами концентрированной серной, с концентрированной и разбавленной азотной кислот:
2H2SO4(конц)+S→3SO2+2H2O
6HNO3(конц)+S→2H2SO4+6NO2+2H2O
2HNO3(разб) +S → H2SO4 +2NO
При нагревании сера вступает в реакцию со щелочами и пероксидами:
Na2O2+2S→Na2S+SO2
6KOH+3S→K2SO3+2K2S+3H2O
Сера используется в сельском хозяйстве как защита от насекомых, в производстве спичек, при получении серной кислоты, при вулканизации каучука, широко используется в производстве пороха.
Для приготовления черного пороха используется смесь из 75% KNO3 , 15% C и 10% S; при нагревании происходит реакция:
2KNO3 + S + 3C → K2S + 3CO2 + N2 ,
в результате которой происходят резкое увеличение объема смеси ( в 2000 раз) – взрыв.
Сероводород
Н2S- бесцветный газ с резким запахом тухлых яиц; молекула Н2 S имеет угловую форму, длина связи S —H 0,1336 нм, угол HSH 92,06°.
При обычной температуре сероводород устойчив, в вакууме начинает диссоциировать выше 500 °С, при ~ 1690°С полностью разлагается. В воде Н2S хорошо растворим ( 3 объема на 1 объем воды при 20°С. Водный раствор сероводорода-сероводородная кислота-слабая кислота (K1 = 9,5·10-8, K2 = 1·10-14), образующая соли-сульфиды и гидросульфиды. Известен клатрат Н2S · 6Н2О. Лучше, чем в воде,сероводород растворяется в органических растворителях; например, в одном объеме этанола растворяется 7,42 (20 °С) объемов H2S. В промышленности сероводород получают как побочный продукт при очистке нефти, природных и промышленных газов. Основные методы очистки этих газов с получением сероводорода-моноэтаноламиновый, вакуум-карбонатный, содовый. Принципиальная схема выделения сероводорода из природных. и промышленных газов заключается в следующем: газ вводится в нижнюю часть абсорбера, который сверху орошается раствором абсорбента, затем насыщенный H2S раствор поступает в отгонную колонну, где при нагревании горячим паром происходит десорбция сероводорода из раствора.
В лаборатории сероводород получают действием Н2 SO4 на FeS; а также из Н2 и паров S при 500-600 °С в присутствии катализатора (пемза); удобный метод получения H2S-нагревание серы с парафином:
FeS+2HCl→FeCl2+H2S↑
Cероводород-сильный восстановитель:
KMnO4+5H2S+3H2SO4→2MnSO4+5S+K2SO4+8H2O
H2S+4Br2+4H2O→H2SO4+8HBr
3FeCl3 + H2S → 2FeCl2 + 2HCl + S
При нагревании на воздухе постепенно окисляется, при ~ 250 °С воспламеняется. Горит, при избытке О2 образует SO2 и воду, при недостатке-S и воду. Сероводород легко окисляется в водном растворе кислородом, галогенами. На восстановление I2 до HI в растворе основано определение H2S методом иодометрии. Сильные окислители (HNO3, Cl2) окисляют сероводород до Н2SO4.
2H2S + SO2 → 2H2O + 3S
3H2S + 8HNO3 → 3H2SO4 + 8NO + 4H2O
Сероводород взаимодействует с большинством металлов и их оксидами при нагревании в присутствии влаги и воздуха с образованием сульфидов металлов.
Ca + H2S → CaS + H2
CuO + H2S → CuS↓ + H2O
2NaOH + H2S → Na2S + 2H2O
CuCl + H2S → CuS↓ + 2HCl
С олефинами и гидроксидами, солями, спиртами, хлорароматическими соединениями, эпоксидами дает тиолы, с нитрилами –тиоамиды и другими соединениями S с водородом - сульфоны H2Sx.
На реакции H2S с солями тяжёлых металлов с образованием осадков основано определение сульфид-иона в растворе и атмосфере :
Pb(NO)3 + H2S → PbS↓(черный) + 2HNO3
В природе H2S встречается главным образом в месторождениях нефти и природного газа, а также в вулканических газах и водах минеральных источников; он растворен в глубоких (ниже 150-200 м) слоях воды Черного моря (концентрация сероводород у дна достигает 11-14 мл/л). сероводород постоянно образуется в природе при разложении белковых веществ.
Сероводород применяют в основном для производства S и H2SO4. Его используют также для получения различных сульфидов (в частности, сульфидов и гидросульфидов Na, NH4), сераорганических соединений (тиофены, тиолы и т. п.), тяжелой воды, для приготовления лечебных сероводородных ванн, в аналитической химии для осаждения сульфидов металлов. Взрывоопасен, ПДК (предельно допустимая концентрация) в воздухе 4,5-45,5% по объему.