Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (стр. 2 из 11)
МНЖМц30–1–1 наиболее стоек (из всех известных сплавов) против ударной (струевой) коррозии. Однако даже он может разрушаться при очень больших скоростях воды (более 2 м/с) или в присутствии пузырьков воздуха или СО2.
Мельхиоры быстро корродируют в минеральных кислотах (особенно, в азотной), но незначительно – в органических. Мельхиоры стойки к атмосферной коррозии, сухие газы (галогены) также не действуют на них при комнатной температуре.
Щёлочи и щелочные растворы солей и органических соединений (CCl4, CHCl3) очень незначительно влияют на мельхиоры, однако в растворах аммиака и солей аммония скорость их коррозии возрастает.
В расплавленных металлах (Sn, Pb, Zn, Al, припои) мельхиоры быстро разрушаются.
Химический состав мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1 по ГОСТ 492–73 представлен в табл. 1.3. Механические, физические и технологические свойства мельхиоров представлены в табл. 1.4. Скорости коррозии мельхиоров в различных средах приведены в табл. 1.5 [1].
Табл. 1.3. Химический состав мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1 (по ГОСТ 492–73)
| Химический состав | Марка мельхиора | ||
| МН19 | МНЖМц30–1–1 | ||
| Компоненты, % | Cu | Ост. | Ост. |
| Ni | 18,0 – 20,0 | 29,0 – 33,0 | |
| Fe | - | 0,5 – 1,0 | |
| Mn | - | 0,5 – 1,0 | |
| Примеси, %, не более | Si | 0,15 | 0,15 |
| Mg | 0,01 | - | |
| Mn | 0,01 | - | |
| Fe | 0,3 | - | |
| Pb | 0,005 | 0,05 | |
| S | 0,01 | 0,01 | |
| C | 0,05 | 0,05 | |
| P | 0,010 | 0,006 | |
| Bi | 0,002 | - | |
| As | 0,010 | - | |
| Sb | 0,005 | - | |
| Всего | 0,6 | 0,4 | |
Табл. 1.4. Механические, физические и технологические свойства мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1
| Свойство или характеристика | Марка мельхиора | |||
| МН19 | МНЖМц 30–1–1 | |||
| Температура плавления, оС: | ||||
| ликвидус | 1190 | 1230 | ||
| солидус | 1130 | 1170 | ||
Плотность,  | 8,9 | 8,9 | ||
Теплопроводность,  при температуре, оС: | ||||
| 20 | 0,092 | 0,089 | ||
| 200 | - | 0,088 | ||
| Температурный коэффициент теплопроводности при 20 – 200оС | 0,0028 | 0,00156 | ||
| Коэффициент линейного расширения при 25 – 300оС |  |  | ||
Удельное электросопротивление,  | 0,287 | 0,42 | ||
| Температурный коэффициент электросопротивления | 0,0002 | 0,0012 | ||
Предел прочности при растяжении  : | ||||
| твёрдый | 80 | - | ||
| мягкий | 40 | 39 | ||
Относительное удлинение  : | ||||
| мягкий | 35 | 23 – 28 | ||
| твёрдый | 5 | 4 – 9 | ||
Относительное сужение  | 76 | 50 | ||
Твёрдость НВ,  : | ||||
| мягкий | 70 | 60 – 70 | ||
| твёрдый | 128 | 100 | ||
| Температура, оС: | ||||
| литья | 1280–1300 | 1330–1350 | ||
| горячей прессовки | 980 – 1030 | 900 – 960 | ||
| отжига | 600 – 780 | 780 – 810 | ||
| рекристаллизации | 420 | 450 | ||
| Травитель | 10 – 15% p-p H2SO4 | |||
Табл. 1.5. Скорости коррозии мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1 в различных средах (скорость коррозии указана в мм/год для сред, помеченных * и в мм/сутки для сред, помеченных **)
| Среда и температура, оС | Скорость коррозии | ||
| МН19 | МНЖМц 30–1–1 | ||
| Атмосфера промышленных районов* | - | 0,0022 | 0,002 |
| Атмосфера морская* | - | 0,001 | 0,0011 |
| Атмосфера сельская* | - | 0,00035 | 0,00035 |
| Пресная вода* | - | 0,03 | 0,03 |
| Морская вода* | - | - | 0,03–0,13 |
| Паровой конденсат* | - | 0,1 | 0,08 |
| То же, с 30% СО2* | - | - | 0,3 |
| Водяной пар* | - | - | 0,0025 |
| HNO3, 50%** | - | - | 6,4 |
| HCl, 2 н.** | 25 | - | 2,3 – 7,6 |
| HCl, 1%** | 25 | 0,3 | - |
| HCl, 10%** | 25 | 0,8 | - |
| H2SO4, 10%** | - | 0,1 | 0,08 |
| H2SO3, нас.** | - | 2,6 | 2,5 |
| HF, 38%** | 110 | 0,9 | 0,9 |
| HF, 98%** | 30 | 0,05 | 0,05 |
| HF, безводный** | - | 0,13 | 0,008 |
| H3PO4, 8%** | 20 | 0,58 | 0,5 |
| CH3COOH, 8%** | 20 | 0,028 | 0,025 |
| Лимонная кислота, 5%** | - | 0,02 | - |
| Молочная кислота, 5%** | - | 0,023 | - |
| Винная кислота, 5%** | - | 0,019 | - |
| Жирные кислоты, 60%** | 100 | 0,066 | 0,06 |
| NH3, 7%** | 30 | 0,5 | 0,25 |
| NaOH, 10 – 50%** | 100 | 0,13 | 0,005 |
1.1.4 Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов
Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов в различных средах и при различных условиях широко изучается [4 – 8].
Хотя сплав МНЖМц30–1–1 проявляет повышенную коррозионную стойкость в морской воде, в некоторых случаях он подвержен локальной (питтинговой) коррозии, особенно если вода отличается от морской по содержанию хлорид- и сульфид-ионов (гавани, устья рек).
В работе [4] исследовалось коррозионное поведение МНЖМц30–1–1 в кислородсодержащих чистых растворах NaCl (0,1 – 0,5 н.) и с добавками Na2S методом поглощаемого коррозией кислорода. Скорость коррозии рассчитывалась, как сумма измеренных парциальных анодных скоростей растворения металлов. Кроме того, в работе вычислялся дифференциальный коэффициент селективного растворения никеля ZNi:
(1.1),где jNi, jCu – парциальные анодные скорости растворения меди и никеля, nNi, nCu – валентности растворённых ионов,
– исходные концентрации металлов в сплаве (ат.%). Величина ZNi>1 свидетельствует о преимущественном растворении никеля из сплава, а следовательно о поверхностном накоплении меди, величина ZNi<1 – о накоплении никеля.Скорость коррозии МНЖМц30–1–1 в чистых растворах NaCl непрерывно снижается во времени, причём чем ниже концентрация соли, тем более значительным оказывается это уменьшение. В 0,5н. растворе в 2 первых часа коррозии на поверхности накапливается медь, а в дальнейшем – незначительно накапливается никель. В 0,25н. растворе за время всего опыта на поверхности накапливается медь.
То есть, снижение со временем скорости коррозии вызвано образованием на поверхности сплава защитной плёнки твёрдых продуктов коррозии. С уменьшением концентрации хлорида стойкость сплава повышается благодаря увеличению доли меди в этой плёнке.
В присутствии Na2S характер коррозионного поведения сплава изменяется. Вначале скорость коррозии с течением времени возрастает, а на поверхности в это время накапливается никель, но через 2 часа скорость коррозии начинает снижаться, а на поверхности накапливается медь.
В начальный период коррозии на поверхности образуется плёнка, обогащённая никелем и имеющая слабые защитные свойства. Со временем плёнка обогащается сульфидом меди, имеющим лучшие защитные свойства, что приводит к замедлению процесса коррозии. Увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет этот процесс [4].
В работе [5] установлено, что легирование металла, приводящее к изменению состава и защитных свойств пассивационной плёнки повышает сопротивляемость сплава к питтингообразованию, только если в результате селективного растворения сплава на поверхности образуется соединение, стойкое к депассивации и понижающее электропроводность. Позитивную роль в повышении устойчивости металла при его легировании играет не увеличение толщины оксидной плёнки, а уменьшение её дефектности и электропроводности.
В некоторых условиях на поверхности сплавов выделяется водород, который, внедряясь в сплавы, заметно влияет на их электрохимические свойства. Причём, сплавы, содержащие более 60% меди при наводороживании образуют только α-фазу (твёрдый раствор внедрения), а сплавы с меньшим содержанием меди – две фазы: α- и β-фазу (гидрид сплава), причём чем меньше меди в сплаве, тем больше доля β-фазы.