Также были исследованы нефтешламы Ярославской перевалочной нефтебазы, нефтешламы длительного хранения и текущей выработки установки «Альфа-Лаваль» (ОАО «Слазнефть-Ярославльнефтеоргсинтез» им. Д.И. Менделеева), (табл. 2).
Установлено, что исследованные нефтешламы содержат органические (18,6 – 28,6%) и неорганические (51,3 – 76,8%) вещества.
Основным компонентом неорганической части являются оксиды железа. Хотя их содержание невелико, но после прокаливания при температуре 600 °С эта часть приобретает магнитные свойства. Наличие большого количества веществ, нерастворимых в концентрированной соляной кислоте, очевидно, обусловлено присутствием в минеральной части алюмосиликатов.
Содержание органических веществ, определенное прокаливанием и экстракцией хлороформом, различно [5]. Это можно объяснить тем, что в неорганической части присутствует кристаллизационная вода, которая удаляется при температуре 600 °С.
По составу минеральной части нефтешламы (как и маслошламы) близки к компонентам шихты для производства керамзита, а по фракционному составу органической части – к соляровым дистиллятам. Это позволяет предположить, что исследуемые масло- и нефтешламы можно использовать в качестве вспучивающей добавки при производстве керамзита
Таблица 2
| Вещества | Нефтешламы | ||||
| с установки «Альфа-Лаваль» | нефтеперевалочной базы | ||||
| длительногохранения | текущейвыработки | ||||
| вода | 14,4–10,6 | 22,5 | 10,0 | ||
| органические вещества: | |||||
| при прокаливании | 32,9–21,7 | 43,5 | 48,5 | ||
| при экстракции хлороформом | 16,0–12,6 | 18,4 | 28,6 | ||
| вещества, нерастворимые в HCl | 41,3–88,6 | 35,5 | 16,8 | ||
| ионы металлов* | |||||
| Feобщ | 9,5–12,5 | 14,9 | 2,02 | ||
| Сu2+ | 0,02 | 0,03 | 0,008 | ||
| Ca2+ | 2,8–4,8 | 5,6 | 14,12 | ||
| Cr3+ | 0,019–0,033 | 0,03 | - | ||
| Zn2+ | 0,13–0,18 | 0,2 | - | ||
| * – В сухом остатке | |||||
Были проведены испытания смеси «глина-нефтешлам». Количество шлама составляло 1 – 6% по массе. Вспучивание гранул проводилось в двуступенчатом режиме, интервал термоподотовки 250–280 °С, температурный интервал вспучивания образцов 1130–1150 °С. В результате испытаний установлено, что полученный материал соответствует ТУ 21–1284739–12–90.
Проведенные на АО «Керамзит» производственные испытания показали, что указанные выше нефте- и маслошламы можно использовать в качестве вспучивающей добавки при производстве керамзита (объемная насыпная плотность 420–600 кг/м3), показатели прочности которого соответствуют ГОСТ 9757–80.
В ЯГТУ разработана технология утилизации нефтеотходов с установки «Альфа – Лаваль». Была предпринята попытка заменить наполнитель и мягчитель в рецептуре резиновых смесей для амортизаторов на основе каучуков СКИ -3 и СКД этими отходами.
Наилучшие результаты получили при замене 5 массовых частей технического углерода П‑324 на 5 массовых частей отхода. Пластичность смеси практически не изменилась, а прочность при растяжении и относительное удлинение увеличились. Замена 10 массовых частей технического углерода П‑324 и 5 массовых частей вазелинового масла на 10 массовых частей отхода позволила несколько увеличить пластичность и прочность при растяжении, а также относительное удлинение при разрыве по сравнению с контрольной пробой.
Производственные испытания опытной резины, полученной с использованием отхода с установки «Альфа – Лаваль» на заводе РТИ, показали, что ее характеристики соответствуют характеристикам серийной резины, т.е. требованиям нормативной документации.
Другим крупнотоннажным отходом нефтехимии являются кислые гудроны. Они образуются при очистке смазочных и медицинских масел, светлых нефтепродуктов, производстве флотореагентов и сульфонатных присадок. Очистку нефтепродуктов серной кислотой проводят с целью удаления непредельных, серо-, азотосодержащих и смолистых соединений, которые обусловливают малую стабильность топлив при хранении, нестабильность цвета и ухудшают некоторые эксплуатационные свойства.
Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие разнообразные органические соединения, свободную серную кислоту и воду. Несмотря на сокращение применения серной кислоты для очистки масел и парафинов и прекращение ее использования для очистки керосинов и бензинов, количество сернокислотных отходов весьма значительно. Только в заводских прудах-накопителях ОАО «Славнефть-Ярославльнефтеоргсинтез им. Д.И. Менделеева» хранится около;500 тыс. т кислого гудрона [4].
Свежий кислый гудрон (текущей выработки), содержащий серную кислоту, очень нестабильный продукт. В процессе хранения в нем протекают реакции сульфирования, полимеризации, поликонденсации и др. Кислые гудроны в прудах-накопителях по своему химическому составу значительно отличаются от кислых гудронов текущей выработки. Кроме того, вследствие вымывания кислоты атмосферными и грунтовыми водами кислотное число гудрона в пруду-накопителе значительно ниже, чем свежего.
В процессе хранения из-за воздействия атмосферных осадков (снег, дождь) содержимое прудов-накопителей разделяется на три слоя:
• верхний – кислое масло (легкая масляная часть кислого нефтепродукта);
• средний – кислая вода, состоящая из атмосферных осадков и серной кислоты;
• нижний – донный кислый гудрон в пастообразном состоянии и концентрированная серная кислота.
Физико-химические характеристики слоев различны и определяются глубиной отбора проб (табл. 3).
В ЯГТУ разработан способ получения дорожного битума на основе верхнего слоя прудового кислого гудрона. Для гудрона глубинных слоев пока не предложено практически целесообразной технологии.
Из табл. 4 видно, что в нижних слоях происходит некоторое осмо-ление продукта, в маслах появляются более высокомолекулярные соединения.
Таблица 3. Физико-химические характеристики кислого гудрона
| Характеристика | Свежий гудрон | Гудрон из пруда-накопителя | |||
| Верхний слой | 0,5 м | 2,5 м | 3–3,5 м | ||
| Содержание веществ, % по массе: | |||||
| свободной серной кислоты | 40–52 | 0,016–0,036 | 0,22 | 3–7 | 3–3,5 |
| органической массы с минеральными маслами | 37,5–45 | 75–86,9 | 54 | 42 | 41–51,3 |
| минеральных масел | 12,8–15 | 64–76,3 | 45 | 20 | 20–26 |
| Воды | 8 | 11 | 40 | 28 | 18–20 |
| Смол | - | 9,4–14,8 | 9 | 22 | 21–25,5 |
| Золы | 0,076 | 0,6–1,26 | 0,47 | 5,9 | 7–10 |
| водорастворимыхсоединений | - | - | - | - | 1,6–6 |
| Плотность, г/см3 | 1,16–1,43 | 0,9–0,98 | 0,9–0,98 | 1–1,05 | 1,05–1,2 |
| Вязкость, В10/60, с | - | 5 | 8 | 20 | 32 |
По свойствам кислые гудроны на глубине 3 – 3.5 м отличаются от гудронов верхнего слоя, поэтому была, проверена возможность переработки глубинных гудронов по технологии, разработанной для кислых гудронов верхних слоев.
Технологический процесс переработки этих кислых гудронов включает следующие стадии.
1. Нейтрализация. Она происходит в результате взаимодействия кислых продуктов (свободная серная кислота, сульфокислота, асфальтогенные кислоты) с гидроксидом кальция по обычному механизму с получением сульфата кальция и воды в качестве конечных продуктов. Температура реакционной массы возрастает до 80 °С при атмосферном давлении и перемешивании.
Нейтрализация глубинных проб кислых гудронов происходит аналогично нейтрализации кислых гудронов верхних слоев, при этом полная нейтрализация происходит медленней (обычно за 3 ч вместо 1,5–2 ч). Следует отметить, что при проведении нейтрализации глубинных кислых гудронов наблюдается более интенсивное пенообразование, процесс сопровождается более значительным выделением теплоты. Все это вызывает необходимость ведения процесса с применением пеногасителей, позволяющих уменьшить или даже полностью исключить пенообразование. Подобные различия обусловлены более высокой кислотностью глубинных проб.
2. Окисление кислородом воздуха. Окисление 1 кг нейтрализованного кислого гудрона после отгонки воды проводилось при подаче воздуха от компрессора через барботёр в количестве 2 л в минуту при температуре 190 – 200 °С в течение 2 – 4 ч.
Существенных отличий процессов окисления глубинных проб и проб верхних слоев не выявлено. Следует отметить, что глубинные кислые гудроны (3 – 3.5 м) окисляются с большей скоростью, что можно объяснить большим содержанием в них высокомолекулярных сернистых соединений по сравнению с кислыми гудронами верхних слоев, Таким образом, процесс обработки кислых гудронов нижних слоев лишь незначительно отличается от процесса переработки гудронов верхних слоев. Изменяя время окисления, можно, получить битумы с характеристиками, соответствующими характеристикам строительного и кровельного битумов (табл. 5). После оптимизации технологических параметров их можно использовать для производства мягкой кровли и гидроизоляционных материалов.
Битумы из кислых гудронов имеют следующий состав, % по массе: 17 – 27 смол; 12 – 22 асфальтов; 56 – 60 масел (из них 46 – 52 парафинонафтеновых углеводородов; 1,6 – 4.8 моноциклических ароматических; 1,4 – 2,3 бициклических ароматических; 1,1 – 7,2 полициклических ароматических).
В связи с разнообразием нефте- и маслошламов области их применения не ограничиваются описанными ниже.