Термін «важкі» застосовують для металів, питома маса яких перевищує 5 г/см3, або атомний номер більше 20, хоча існує й інше визначення, за яким до важких металів належить понад 40 хімічних елементів із атомною масою вище 50 ат.од. Окремі з них, зокрема мідь, цинк, бор тощо, є необхідними елементами живлення рослин, але у кількості вище допустимого рівня є токсикантами. Фітотоксичність важких металів визначається їхніми хімічними властивостями (валентністю, іонним радіусом, здатністю до комплексоутворення). За ступенем токсичності їх можна розмістити у такому порядку: Co>Ni>Cd>Zn>Pt»Hg> Fe>Mo>Mn. Цей ряд може змінюватись через різне перетворення елементів у ґрунті, зокрема переведення їх у недоступні для рослин сполуки [16, 101].
Ґрунт є основним джерелом надходження важких металів і мікроелементів у харчові ланцюги. Він забезпечує мікроелементами безпосередньо рослини і непрямим шляхом – тварин і людину. Але притехногенному забрудненні саме ґрунт є початковою ланкою надходження важких металів та інших токсичних речовин по харчових ланцюгах у організм людини.
Джерелом важких металів у незабруднених ґрунтах є гірські породи, на продуктах вивітрювання яких сформувався ґрунтовий покрив. Серед інших можна виділити природні й техногенні. До техногенних джерел важких металів у ґрунті відносять:
Надходження важких металів із атмосфери.
Основними джерелами атмосферного забруднення є: теплові й інші електростанції (27%); підприємства чорної металургії (24,3%); підприємства з видобування й переробки нафти (15,5%); транспорт (13,1%); підприємства кольорової металургії (10,5%); підприємства з видобування й виготовлення будматеріалів (8,1%).
Надходження важких металів у ґрунт із мінеральними добривами.
Підвищення продуктивності рослинництва нерозривно пов'язане з інтенсивним використанням мінеральних і органічних добрив, а також вапнуванням кислих ґрунтів. Усі ці заходи, крім своєї специфічної спрямованої дії – компенсації фактору, якого не вистачає, – не можуть не чинити істотного впливу на мікроелементний склад ґрунтів і режим живлення мікроелементами рослин, що вирощуються на цих ґрунтах. До мінеральних добрив важкі метали потрапляють із сировиною через недосконалі технологічні параметри їх виробництва. Н.А. Макаренко зазначає, що, з токсикологічної точки зору, можлива негативна дія мінеральних добрив на агроекосистеми, обумовлена певними їхніми властивостями, і пропонує наступне групування мінеральних добрив [19, 172]:
А. Мінеральні добрива директивної дії (direct – прямо, англ.) – негативний вплив на природне середовище відбувається за рахунок токсичних домішок у складі мінеральних добрив, серед яких найнебезпечнішими є важкі метали, радіонукліди, галогени та ін., що надходять у ґрунт при застосуванні добрив і є безпосередніми забруднювачами. Це, перш за все, фосфорні добрива, що пов'язано з геологічним положенням та хімічною будовою сировини, з якої вони виготовляються.
У вітчизняній фосфатній сировині вміст кадмію становить 0,8 г/т Р2О5, або 0,3 мг/кг. У фосфоритах Марокко і Йорданії концентрація Cd – 18,6 та 11,6 мг/кг, у простому суперфосфаті з них –11,6 і 7,5 мг/кг. У фосфоритах різних родовищ США кількість елемента – 35-150 г/т Р2О5.
Азотні добрива як домішки можуть містити певну кількість мікроелементів (мг/кг): As – 2,2-120, Вг – 185-716, Cd – 0,05-8,5, Co – 5,4-12, Cr – 3,2-19, Cu - <1-15, Hg - 0,3-2,9, Mo - 1-7, Ni - 7-34, Pb - 2-27, Sn - 1,4-16, Zn - 1-42. Вітчизняна аміачна селітра вміщує: Zn - 0,2, Cu - 0,25, Ni - 0,84, Pb - 0,05 мг/кг.
Небезпеку можуть становити також токсичні домішки, які містяться у калійних добривах. Калійні добрива за вмістом мікроелементів займають проміжне положення між азотними і фосфорними. Узагальнені літературні джерела показують, що концентрація важких металів у хлористому калії коливається у наступних межах (мг/кг): Мn – 1,5-140, Pb – 12-20, Zn – 0,5-22, Ni – 2-19, Cu – 1,5-15, Cd – 4, Fe -403.
Комплексні добрива можуть вміщувати досить високу кількість мікроелементів, у тому числі токсичних. Так, вміст їх у нітрофосці складає (n*10'3%): Sr – 5420, Pb – 145, F – 82, В – 0,6, As – 15, Zr – 61, Nb – 3, Br – 32, Y – 2; у нітроамофосці відповідно: Sr – 10, Pb – 12, F – 212, В – 0,5 As – 15, Zr – 6; в амофосці – Zn – 13,6-14, Cu – 2,5-7,4, Pb – 6,2-7,0, Cd – 0,2-0,5 мг/кг.
Вміст важких металів у вапні, як правило, не перевищує їх концентрації у фосфорних добривах. У найбільших кількостях у вапні присутні Мn - 295 мг/кг та Fe - 1035 мг/кг. Кількості інших металів в середньому становить (мг/кг) Zn - 5-36, Cu – 6-10/ Pb – 0,5-47, Cd – 5.5, Ni –10-46.
Органічні добрива характеризуються невисокими концентраціями важких металів. Однак елементи, що відіграють важливу фізіологічну роль у житті рослин (Fe, Мn, Zn, Cu), присутні в гної у підвищених кількостях (мг/кг сухої речовини): Fe – 406, Мn – 275, Zn – 121,7, Cu – 19,8. Значно нижчим є рівень вмісту в гної елементів-приоритетних забруднювачів навколишнього середовища (мг/кг): Pb – 3,3, Cd – 0,20, Ni – 6,54. При щорічному внесенні 50 т/га гною валовий вміст кадмію в ґрунті може змінитися на 0,6%, цинку – на 1,2%, міді – на 0,5%, нікелю, свинцю, марганцю – на 0,1-0,15%.
Б. Мінеральні добрива індирективної дії (indirect – непрямий, англ.) – негативний вплив на природне середовище відбувається внаслідок фізико-хімічних властивостей мінеральних добрив, які, потрапляючи в ґрунт, проявляють себе як хімічно, фізіологічно, біологічно кислі/лужні і певним чином впливають на стан ГВК, у першу чергу на такі показники, як: рН ґрунтового розчину, направленість процесів синтезу та розпаду гумусових сполук, активність біохімічних, мікробіологічних та інших процесів, тим самим змінюючи рухливість біогенів та токсикантів, і, як правило, активізують процеси міграції останніх у системі «добриво – ґрунт – рослина», «добриво – ґрунт – підґрунтові води».
Як правило, внесення азотних добрив сприяє збільшенню рухливості Мn, Fe, Zn, Cd уґрунтах, практично не змінюється рухливість Cu і Ni, а рухливість Pb при цьому зменшується.
Органічні добрива і вапно сприяють закріпленню важких металів у ґрунтах, тим самим зменшуючи доступність їх для рослин.
Фосфорні добрива також зменшують рухливість важких металів у ґрунті за рахунок утворення важкорозчинних фосфатів металів.
Калійні добрива меншою мірою чинять вплив на зміну доступності металів для рослин, ніж азотні чи фосфорні.
Надходження важких металів у ґрунт із пестицидами.
Надходження важких металів у ґрунт з осадами стічних вод, стічними водами і побутовим сміттям.
Надходження у ґрунт важких металів із відходами промисловості (різноманітні шлаки, зола вугілля і сланців, фосфогіпс, цементний пил).
Вивчення закономірностей розподілу і поведінки мікроелементів у ґрунтовому покриві в цілому і в окремих його компонентах сприяє розумінню основних процесів руху атомів мікроелементів у біологічному колообігу і обґрунтуванню необхідних практичних заходів, що покликані покращити живлення організмів.
На розподіл важких металів у ґрунті чинять вплив наступні фактори:
Гранулометричний склад ґрунту
По-перше, проглядається прямий зв'язок між ступенем дисперсності ґрунтових частинок і їх адсорбуючою властивістю. Підвищена дисперсність субстрату гальмує винос атомів мікроелементів за межі ґрунтового профілю, сприяє їх накопиченню в ґрунті.
За розрахунками Єрмоленко Н.Ф., лише 20% адсорбованих іонів знаходиться на поверхні мінералів, більше ж частина їх проникає у міжплощинний простір і стає малодоступною для рослин [19, 174]. Менш ефективною буде захисна роль мінеральних часточок, коли у ґрунт будуть поступати хімічні елементи-забруднювачі, що можуть існувати уґрунті переважно в аніонній формі, наприклад, бор і молібден. Це зумовлено тим, що глинисті мінерали мають мало точок, які несуть позитивний заряд, і тому їх адсорбційні можливості по відношенню до аніонів невеликі.
По-друге, завжди мається на увазі та обставина, що частинки різного розміру різняться за мінералогічним складом. Зі зміною ж мінералогічної основи частинок часто може різко змінюватися збагачення їх мікроелементами. Найбільші частинки мінерального субстрату – піщані – в основному, складаються з кварцу і бідні на мікроелементи. Дрібні частинки, наприклад, мулисті, переважно представлені глинистими мінералами, у кристалічній решітці яких може знаходитися досить багато атомів мікроелементів.
Оксиди і гідроксиди
Найбільший вплив на рухомість металів у ґрунті чинять оксиди і гідроксиди Fe, AI і Мn. Механізм сорбції являє собою ізоморфне заміщення іонів Fe і Мn на катіони металів і окислювальні ефекти на поверхні оксидів. При цьому найбільша спорідненість гідроксидів Fe і Мn проявляється до аналогічних за розміром металів (Со2+, Со3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Ag+).
Реакція середовища і окисно-відновлювальний потенціал
Важкі метали, потрапивши у ґрунтовий розчин кислих ґрунтів, утворюють, в основному, розчинні органо-мінеральні комплекси. У ґрунтах же з нейтральною реакцією середовища, наприклад, у чорноземах, у складі легкорозчинних мінеральних солей переважають бікарбонат і сульфат кальцію [19, 179]. Наявність у ґрунтовому розчині значної кількості кальцію при гуматному типі органічної речовини призводить до різкого скорочення частки розчинної фракції гумусу. Тому Pb, Zn, Hg, Co, потрапляючи у ґрунтовий розчин, взаємодіє, в основному, з мінеральною частиною, утворюючи нерозчинні і слабкорозчинні карбонати і сульфати.