Применение проблемного обучения при изучении темы: "Предельные одноосновные кислоты" (стр. 3 из 4)

Таблица 1. Физические константы некоторых насыщенных монокарбоновых кислот

Соединение	Т.пл.С	Т. кип., С	d
НСООН	8,4	100,7	1,22
СН3СООН	16,6	118,1	1,049
СН3СН2СООН	-22,4	141,1	0,992
СН3СН2СН2СООН	-7,9	163,5	0,959
СН3СН(СН3)СООН	-47	154,5	0,949
СН3СН2СН2СН2СООН	-34,5	187	0,942
СН3СН(СН3)СН2СООН	-37,6	176,7	0,937(15 °С)
СН3(СН2)14СООН	64	271(13,3 кПа)	0,853(62 °С)
СН3(СН2)16СООН	69,4	291(13,3 кПа)	0,847(69°С)

вследствие образования межмолекулярных водородных связей, причем образуются как циклические димеры, так и линейные олигомеры:

Электронографическое изучение карбоновых кислот показало, что в их молекуле имеются карбонильная и гидроксильная группы, при этом связь С=О длиннее, чем в кетонах, а связь С-О короче, чем в спиртах. Это свидетельствует о взаимодействии электронных систем атома кислорода и С=О - группы:

Неподеленная пара электронов кислородного атома гидроксильной

группы взаимодействует с p-электронами карбонильной группы, поэтому проявляет донорный эффект (+М). Это увеличивает полярность связи О-Н , но в то же время в некоторой степени уменьшает положительный

заряд по сравнению с карбонильными соединениями на углеродном атоме. Одновременно действует электроно-акцепторный индуктивный эффект

(-1) кислородных атомов.

Следовательно, в карбоксильной группе имеются сильно поляризованные положительно водородный атом и углеродный атом, которые являются электрофильными центрами, и неподеленные электронные пары двух кислородных атомов, которые являются нуклеофильными центрами. Предполагают, что кислородный атом карбонильной группы имеет более нуклеофильный характер. [6]

Химические свойства.

Для монокарбоновых кислот характерна многосторонняя реакционная способность. Главным образом это определяется реакциями карбоксильной группы (отщепление и присоединение протона, нуклеофильные реакции у карбонильной группы):

НO

RСCЭлектрофилы

OH

ННуклеофилы Известны также реакции замещения углеродного атома. Возможен термический разрыв связей (декарбоксилирование, образование кетенов) и другого типа разрушения карбоксильной группы.

Кислотность и основность. Карбоновые кислоты обладают кислыми свойствами, что и отражено в названии. В растворах происходит ионизация с образованием сольватированного протона и аниона – карбоксилот-иона:

O:O: ^1/2

R - C+ : SolR - C+ HSol⁺

OHO: ^1/2

Карбоксилат-ион построен симметрично и имеет систему сопряженных связей. Обычно его изображают проще:

илиR – COO^-

В строении карбоксилат-иона много общего со строением нитрогруппы.

Ниже приведены константы ионизации некоторых карбоновых кислот в водный растворах в единицах рКа (Н2О, 25°С)

Кислота	pKa	Кислота	pKa
НСООН СН3СООНСН3СН2СООНСН3СН2СН2СООН	3, 754, 764, 874, 82	(СH3)3ССООН	5, 034, 834, 90

Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная. Введение алкильных групп уменьшает кислотность, что объясняется электронодонорным действием алкильных групп.

В водных растворах соли карбоновых кислот чистично гидролизуются:

RCOO – Na + H2O RCOOH + Na + OH

Для названия солей карбоновых кислот применяют ривиальные латинские названия кислот. Если таких названий нет, используют названия с суффиксом-карбоксилат.

Таблица 2 Примеры номенклатуры солей карбоновых кислот

Карбоксилат

Название солей

НСОО-М+Формиаты

СН3СОО-М+Ацетаты

СН3СН2СОО-М+Пропионаты

СН3СН2СН2СОО-М+Бутираты

СН3СН(СН3)СОО-М+Изобутираты

СН3СН2СН2СН2СОО-М+Валераты

(СН3)3ССОО-М+Пивалаты

Циклогексанкарбоксилаты

В кислой среде (рН меньше 3) ионизация кислот практически не происходит, а может осуществиться присоединение протона к карбонильной группе:

OO . . . H SO4O - H

R - C+ H HSO4 RC R - C + HSO4

O - HO - HO - H

Вначале образуются прочные водородные связи, но при увеличении кислотности среды растет концентрация протонированной карбоновой кислоты.

Образование водородной связи и тем более протонированой формы значительно увеличивает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и электрофильность этой группы. Это можно изобразить при помощи резонансных структур:

O - HO - HO - H

R - CR - CR - C

O - HO - HO -H

В протонированной форме оба кислородных атома фактически становятся одинаковыми:

O - H

R - C(2b + 2b + b = 1)

O - H

Основность карбоновых кислот (рКвн+ = -6) сравнима с основностью кетонов (рКвн+= -6. . . –8), но значительно ниже основности простых эфиров (рКвн+ = -2. . . –4).

Так, в растворе 1 моль/л серной кислоты концентрация протонированой формы карбоновой кислоты не превышает 0,001 %, а в растворе 70%-ной серой кислоты протонировано около 50% карбоновой кислоты.

Несмотря на малую концентрацию протонированой формы, присутствие небольших количеств сильных кислот исключительным образом влияет на реакционную способность карбоновых кислот (образование сложных эфиров и др.). Очевидно, большую роль играет также образование водородной связи. [7]

Важнейшие представители. Муравьиная кислота – бесцветная едкая жидкость с острым запахом, смешивающаяся с водой. Впервые выделена в ХУП в. из красных муравьев перегонкой с водяным паром. В природе встречается в свободном состоянии также в крапиве.

Муравьиная кислота - надежное оружие рыжих муравьев. Ядовитая железа такого муравья содержит от 20 до 70% муравьиной кислоты, это главный компонент его «оборонного средства». Именно им муравьи парализуют добычу. Муравьиная кислота встречается также в некоторых растениях, в частности в жгучей крапиве. [8]

Источники накопления муравьиной кислоты в атмосфере- выхлопные газы автомобилей и различные промышленные дымы, претерпевающие химические превращения под действием солнечных лучей.

Получают муравьиную кислоту из гидроксида натрия и оксида углерода нагреванием под давлением:

100 - 105 °CH₂SO₄

Na + OH + COНСОО – Na +HCOOH

0,5 - 1, 0МПа

Оксид углерода и спирты в присутствии алкоксидов образуют сложные эфиры муравьиной кислоты:

RO - Na + , 80 oC

CO + ROH НСООR

3, 0 МПа

Муравьиная кислота в отличие от других карбоновых кислот содержит атом водорода у углеродного атома, формально группу Н – С в молекуле муравьиной кислоты можно рассматривать как альдегидную группу. Вследствие этого муравьиная кислота обладает восстанавливающими свойствами, при действии окислителей превращается в СО₂ и Н=О:

Своеобразной реакцией муравьиной кислоты является распад на СО и Н2О при взаимодействии с концентрированной серной кислотой:

Муравьиная кислота широко используется в органическом синтезе, например для получения формамида, диметилформамида, щавелевой кислоты. [9]

Уксусная кислота – одно из первых органических соединений, которое было выделено в относительно чистом виде и описано уже в ХI в. алхимиками как продукт перегонки натурального уксуса. В 1845 г. немецкий химик А.Кольбе осуществил ее синтез. Водный раствор этой кислоты известен как столовый уксус. Безводная уксусная кислота затвердевает при температуре = 17 С. Ее часто называют «ледяной» уксусной кислотой. Метод приготовления ледяной уксусной кислоты, вошедший в Российскую фармакопею, был разработан в 1784г.

Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с острым запахом и кислым вкусом, неограниченно смешивающуюся с водой. Безводную уксусную кислоту называют «ледяной», так как при 16 °С на замерзает и образует кристаллы, подобные льду. Обычная уксусная кислота, содержащая 2-3% воды, замерзает при температуре ниже 13 °С.

Уксусная кислота известна издавна. Ее разбавленные водные растворы образуются при брожении вина. При перегонке водных растворов получают приблизительно 80%-ную кислоту («уксусную эссенцию»), которую применяют для пищевых целей.