Фуриловый спирт может служить растворителем на стадии совмещения связующего с наполнителем. Химические превращения фурилового спирта в олигомер, затем в линейный полимер и, наконец, в сетчатый полимер, можно совместить со стадиями химических превращений состава АПИ.
Ведение полимера – разбавителя целесообразно осуществлять на начальной стадии синтеза полиимида АПИ. Для обеспечения совмещения компонентов на молекувярном уровне целесообразно применять разбавитель в виде мономера, из которого в дальнейшем образуется линейный полимер.
Для системы полиимид-фурановый полимер на начальной стадии необходимо использовать раствор имдообразующих мономеров: кислые эфиры ароматической тетракарбоновой и ненасыщенной циклоалифатической кислот и ароматического диамина в соотношении 1: 2: 2 в фуриловом спирте. Для синхронизации условий образования олигоимида и фуранового полимера в начальный состав необходимо вводить малеиновую кислоту в качестве катализатора реакции поликонденсации фурилового спирта. Фурановый полимер, выполняя функцию разбавителя олигоимида, снижает вязкость материала, облегчая заполнение форм, а, поскольку пиролитическое разрушение p – связей фуранового цикла начинается при более низкой температуре, чем эндикового цикла, то фурановый полимер инициирует и ускоряет отверждение олигоимида, участвуя в образовании сетчатого полимера. Процесс отверждения олигоимида в присутствии фуранового полимера проходит в две стадии: разделение смеси полимеров, выделение в самостоятельную фазу фуранового полимера с одновременным разрывом двойных связей фуранового цикла, далее происходит реакция полимеризации олигоимида по границе раздела фаз, инициируемая радикалами, образовавшимся в фурановом полимере.
Состав АПИ, в котором в качестве растворителя использован фуриловый спирт носит название АПИ-3. Присутствие в составе связующего фуранового полимера увеличивает время вязко-текучего состояния при одновременном снижении температур отверждения олигоимида до 300°С, сокращается и длительность отверждения. Эффективная энергия активации начала процесса отверждения снижается с 93,2 кДж/моль до 53,0 кДж/моль поскольку фурановый полимер принимает участие в реакции полимеризации олигоимида. При этом, на границе раздела фаз образуется, по видимому, сетчатый фурановый полимер.
Давление формования оказывает такое же влияние на поведение олигоимидов и КМ на их основе, как и в случае фенопластов.
Вязкость наполненных олигоимидов АПИ-2 и АПИ-3 при температурах плавления аналогична вязкости фенольных пресс-порошков (10 6-10 7 Па с). Присутствие наполнителя сокращает время вязко-текучего состояния по сравнению с ненаполненными олигоимидами. В случае КМ на основе АПИ-2 время вязко-текучего состояния при 320–340°С сокращается до нуля. Это заставляет формовать изделия в две стадии: при 290°С – проводить формообразование, а при 340°С – отверждать их. КМ на основе АПИ-3 формуются в одну стадию при температуре отверждения изделия.
Рекомендуется прессовать КМ на основе АПИ-3 при 300°С и давлении 10–20 МПа в зависимости от применяемого наполнителя. Время подачи давления и отверждения зависит от применяемого наполнителя. Углеродный наполнитель сокращает время вязко-текучего состояния в КМ на основе АПИ-3 с 9 мин. до 4 мин. при 300°С, но не влияет на продолжительность реакции отверждения. В присутствии базальтового и стеклянного наполнителя время вязко-текучего состояния также сокращается при 300°С по сравнению с ненаполненным АПИ-3, а при 270°С, наоборот, увеличивается. Но замедляется стадия отверждения. Разрыхленность полуфабриката и малая теплопроводность наполнителя затрудняет его прогревание на начальной стадии отверждения, повышая на этой стадии эффективную энергию активации. Чем выше теплопроводность наполнителя и степень асимметрии его частиц, тем в большей степени энепгия активации начального периода отверждения приближается к значению энергии активации связующего. Длительный период вязко-текучего состояния всех КМ на основе АПИ-3 при 270°С можно использовать для предварительной пластикации при литьевом прессовании. Время вязко-текучего состояния имидопластов при 300°С (3–4 мин.) меньше чем при 270°С, но достаточно для предварительного подогрева в поле ТВЧ, таблетированного материала, предназначенного для прямого прессования, что может сократить длительность пребывания материала в формующем оборудовании. Для повышения теплостойкости целесообразно проводить дополнительную термообработку изделий вне формующей оснастке при 350°С.
Эксплуатационные свойства изделий на основе АПИ-3
Присутствие фуранового полимера в составе отвержденного полиимида не снижает температуру начала термодеструкции и не увеличивает потери массы в процессе деструкции полимера, даже при прогреве до 6000С. На основе АПИ-3 были созданы композиционные материалы с повышенным уровнем рабочих температур с различными наполнителями: рубленные углеродные, базальтовые, стеклянные волокна, порошкообразный термоантрацит.
Разработанные КМ на основе АПИ-3 не изменяют своих свойств в течение длительного времени (не менее 12 мес.).
При получении антифрикционного самосмазывающегося материала (АСП) с использованием связующего АПИ-3 была использована технологическая схема изготовления пресспорошков на основе порошкообразных наполнителей и раствора связующего, состав и количество наполнителя были оставлены такими же, как и в АСП АТМ-2: смесь порошкообразного термоантрацита и природного графита в соотношении 9:1, содержание наполнителя составляло 50–55% масс. Пресспорошок на основе АПИ-3 (марка ИГП) готовили путем смешения связующего АПИ-3 и наполнителя в смесителе лопастного типа до получения однородного состава с последующей его термообработкой для перевода связующего в олигоимидную форму. После термообработки (сушки) массу измельчали в шаровой мельнице до размеров гранул с dср=0, 15–0,25 мм.
Изучение технологических свойств разработанного на основе АПИ-3 ИГП показало, что он пригоден для переработки в изделия прямым прессованием.
Вязкость материалов и условия отверждения позволяют проводить процесс прессования также, как и фенопластов, в одну стадию, что не удавалось реализовать при использовании связующего АПИ-2. Материалы на основе АПИ-3 при температуре отверждения 3000С, которую можно считать за оптимальную, сохраняют вязко-текучее состояние в течение времени, достаточного для прогрева материала по всему объему изделия и созданию давления формования. При сравнении свойств имидопластов на основе АПИ-3 и АПИ-2 можно видеть, что использование фурилового спирта в качестве модифицирующего активного компонента в составе имидообразующих мономеров не снижает механические свойства стандартных образцов как при 200С, так и при повышенных температурах. Показатели прочности имидопластов на основе АПИ-2 и АПИ-3 аналогичны показателям свойств фенольного прессматериала ВПМУ-1 при 200С. В отличие от ВПМУ-1, имидопласты АПИ значительно более теплостойки: даже при 3500С они сохраняют 81–82% исходной прочности при изгибе, 62% – ударной вязкости. Показатели свойств ВПМУ-1 уже при 2000С снижаются на 50%.
Заменив в составе АСП АТМ-2 термопластичную матрицу на АПИ-3 удалось повысить теплостойкость АСП с +900С до 3500С. Механические, кроме прочности при изгибе, и триботехнические свойства материала ИГП по сравнению с АТМ-2 при этом не ухудшаются.
Таким образом для изготовления фрикционных накладок наиболее рационально использовать состав АПИ-3 так, как этот состав имеет меньшую по сравнению с АПИ-2 вязкость, формуются в одну стадию при температуре отверждения изделия и не снижает механические свойства стандартных образцов как при 200С, так и при повышенных температурах./6/.
Наиболее распространенным армирующим компонентом для ФПМ ранее являлось асбестовое волокно. Обладая высокой прочностью (до 3 ГПа), оно обеспечивает высокие механические свойства и теплостойкость. При температуре 400°С прочность асбестового волокна снижается лишь на 20%, полное разрушение наступает при 700…800°С. Фрикционные изделия в тормозах и муфтах сцепления работают в условиях знакопеременных тепловых нагрузок (периодические нагревы и охлаждения). Армирование асбестом в этом случае повышает стойкость изделий к растрескиванию. Асбест обладает способностью очищать поверхности трения от загрязнений, что обеспечивает высокие значения коэффициента трения (до 0,8).
Из-за вредных воздействий на окружающую среду и здоровье человека применение асбеста во многих узлах трения запрещено решением ЮНЕСКО. Это создало очень серьезную научно-техническую проблему замены асбеста во фрикционных материалах другими экологически чистыми материалами.
В качестве армирующих компонентов, наряду с асбестом, используют минеральную (шлаковую) вату. Минеральная вата не разрушается при температуре до 700ºС, но в связи с хрупкостью и наличием в составе твердых включений («корольков»), повреждающих поверхность фрикционного контртела, имеет ограниченное применение. В качестве армирующих компонентов применяют также стеклянные, базальтовые, углеродные и другие волокна /7/.
Использование базальтовых волокон (БВ) для армирования с повышенным коэффициентом трения ФПМ является одним из альтернативных путей решения проблемы создания безасбестовых изделий фрикционного назначения. Сопоставительные испытания показали, что полимерные композиции, содержащие базальтоволокнистые наполнители, по износостойкости находятся на уровне композитов, армированных асбестом, а по коэффициенту трения превосходят их. Так как БВ обладают по сравнению с асбестовым существенным преимуществом по жаростойксти и жаропрочности, то армирование ими взамен армирования асбестом позволяет композиту работать в более высоком температурном интервале, что улучшает эксплуатационные характеристики.