Дубление овчинного и пушно-мехового сырья (стр. 2 из 6)

Таблица 4. Особенности применения неорганических дубителей

№	Показатели	Хром	Алюминий
1	Степень окисления	III	III
2	Координационное число	6	6
3	Особенности гидролиза	наибольшая константа лишь 1 реакции гидролиза	константа гидролиза во всех трех реакциях близки между собой
4	рН раствора	3,3-3,5	3,8-4,0
5	рН, при котором образуются соответственные гидроксид	4,8-5,0	свыше 4,0
6	Характер комплексов	Преимущественно катионные	-
7	Число атомов металлов в многоядерных соединений	4-5	2-3
8	Молекулярная масса дубящих соединений	796-947	-
9	Маскирующие добавки	формиат, фтолат, ионы	тартрат, цитрат, ионы
10	Функциональные группы коллагена, с которым взаимодействует дубитель	карбоксильная группа остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот; связи бифункциональные	карбоксильная группа остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот, связи монофункциональные
11	Характер связи дубителя с белком	координационные, электровалентные, возможны водородные	электровалентные
12	Максимальная температура сваривания дермы	110-120	75-85

2.1 Хромое дубление

Впервые дубление соединениями хрома было применено в 1858г. Ф. Кнаппом, а практически освоено в 1884г. Процесс дубления совершается путем обработки кожевой ткани меховых шкурок раствором дубящих соединений хрома, которые представляют собой порошок или гранулы зеленого цвета. Для дубления применяют барабан ил баркас, процесс начинается с диффузии соединений в структуру дермы и волоса. Первоначально диффузия протекает по капиллярам, из них соединения хрома диффундируют к центрам реагирования и связываются с функциональными группами белка.

Исходные соли хрома, применяемые для приготовления дубящих соединений, получают из хромого железняка – хромита. Хромистый железняк представляет собой соединение оксида железа (II) и оксида хрома Cr (III). Для кожевенного и мехового производства интерес представляют соли хрома (III) и хрома (VI). Из них соли хрома (III) используются как дубители, а соли хрома (VI) – как исходный продукт для приготовления дубящих веществ. Соли хрома (III) обладают резко выраженной способностью образовывать комплексные соединения. Хрома (III) во всех растворимых соединениях находится в составе комплексного иона.

Комплексные соединения хрома бывают весьма разнообразными, т.к. в состав внутренней сферы могут входить и ионы, и нейтральные молекулы, и те и другие вместе. Группы, не входящие в состав самого комплексного иона и лишь нейтрализующие его заряд, считают находящимися во внешней координационной сфере. Для Cr (III) характерна координация азот- и кислородсодержащих лигандов, с которыми он образует прочные ковалентные связи.

В дубящих соединениях в непосредственной связи с атомом хрома, наряду с молекулами воды и группами

, часто находятся кислотные остатки: , , , , и др., которые входят в состав комплекса в виде ионов. Общее число молекул или ионов (лиганд), образующих внутреннюю сферу хрома, называется его координационным числом. Для хрома координационное число =6. Комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере одинаковые молекулы или ионы, называются однородными. Комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере различные ионы или молекулы, называются неоднородными.

Хромовые дубители могут в водных растворах видоизменяться, большинство соединений хрома склонны к гидролизу, при этом группа

внедряется в комплекс, вытесняя молекулу воды. В растворе комплекса хрома лиганды могут укрупняться за счет реакций конденсации и полимеризации. Процесс конденсации сопровождается заменой молекулы воды в сфере комплекса гидроксильной группой – олификация, а образующиеся при этом соединения – ол-соединения, они в свою очередь могут во времени претерпевать дальнейшие изменения, при которых группа выделяет ион Н и ол-соединения переходят в оксо-соединения, что сопровождается снижением рН раствора, а процесс называется старением.

- катионный однородный комплекс

- катионный неоднородный комплекс

- анионный неоднородный комплекс

Т.к. только основные соединения хрома обладают дубящей способностью, важной характеристикой дубящих соединений является его основность, которая выражается в процентах, характеризуется числом связанных с атомом Cr групп

, отнесенных к степени окисления хрома.

Для соединения

основность равна 1/3*100=33,3%

Степень окисления комплекса = Число групп

, связанных с хромом/ Степень окисления хрома*100 = 100- Число молей кислоты, связанной с хромом/ Степень окисления хрома*100

Число основности = 100- Количество свободной и связанной с хромом кислоты/ Степень окисления хрома*100

В практике дубления используют хромовые дубители различной основностью. Для дубления в меховом производстве используют хромовые дубители с основностью 33% (до 38-42% - для дубления овчины), а для дубления пушных шкурок используют соединения с более низкой основностью – 5-10%, 10-15%

Дубление с соединениями хрома приводит к образованию прочных связей атомов хрома с коллагеном. Связывание соединений хрома происходит по

и группами коллагена, находящихся в боковых цепях. Хотя могут происходить связывания и по группам и , при этом образуются ионные, координационные и водородные связи. Ионные связи образуются между противоположно заряженными карбоксильными и аминными группами белка с катионными и анионными комплексами хрома. Координационные связи образуются за счет вхождения во внутреннюю сферу комплекса ионизированных СООН групп неионизированных групп или . Это наиболее прочные связи, которые обеспечивают необратимое связывание дубителя с коллагеном. Водородные связи

Прониканию дубителя способствуют невысокая температура, рН раствора ниже 3,5, отрицательный заряд частиц дубителя и невысокая основность. Связывание дубящих соединений хрома с коллагеном улучшается при повышении температуры раствора, при рН в интервале 3,8-3,9 с переходом анионных комплексов дубителя в катионные и при повышении основности.

В соответствии с этим дубление целесообразно начинать при температуре 35°С. Предварительное пикелевание создает в структуре кожевой ткани благоприятное значение рН для диффузии дубителя во внутренние слои. Для обеспечения необходимого знака заряда дубящих частиц рекомендуется давать дубитель в сухом виде, без предварительного растворения, так как в этом случае комплексы являются анионными. По мере нахождения дубителя в растворе происходит постепенная перезарядка частиц из анионных в катионные. При обработке овчины требуется высокая степень продубленности полуфабриката, обеспечивающая необходимую гигротермическую устойчивость и прочность кожевой ткани при сохранении мягкости. Поэтому дубление ведут при высоком расходе соединений хрома –13-20 г/л в пересчете на

.

Компания «Lowenstein» предлагает для дубления вспомогательные материалы:

Lowatan CR – хромсодержащий конденсационный продукт фенольных и сульфокислот, который способствует выбираемости хрома из ванны. Его применение совместно с хромом увеличивает степень продубленности, снижает треск лицевого слоя и слегка наполняет кожевую ткань, а также улучшает ее шлифуемость.