Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов (стр. 10 из 14)

Для концентраций компонент в эквимолярных растворах больших, чем 0,3 моль/л величина

начинает значительно превышать . Это значит, что при средних расстояниях между молекулами нафталина в донорно-акцепторной смеси меньших, чем 14 Å, существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит увеличение константы скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина.

Была предпринята попытка установить характер зависимости константы скорости излучательного перехода в молекулах нафталина от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Если предположить, что увеличение вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора при их сенсибилизированном возбуждении обусловлено обменными взаимодействиями между молекулой донора в основном состоянии и триплетной молекулой акцептора, то можно ожидать, что величина этого изменения будет пропорциональна величине обменных взаимодействий. Величина же обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрываемых электронных облаков, которая экспоненциально убывает на периферии. Это давало основания искать данную зависимость в экспоненциальном виде.

На рис. 3.1 представлена зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары в координатах

.

Рис. 3.1 Зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина от расстояния в паре

Как видно из рисунка 3.1, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) вида

. (3.2)

Здесь

– константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, в отсутствие бензофенона в растворе; и – некоторые константы. При , что в пределах ошибки измерений совпадает с величиной . Здесь константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона в отсутствие нафталина в растворе. Поэтому для в данном случае можно записать

(3.3)

С учетом (3.3) выражение (3.2) можно переписать в виде

(3.4)

Таким образом, результаты исследования зависимости константы скорости излучательной дезактивации молекул нафталина

от среднего расстояния между компонентами в донорно-акцепторной паре , когда донором является бензофенон, показали, что экспоненциально возрастает с уменьшением . Характер этой зависимости удовлетворительно описывается уравнением (3.4).

С целью проверки общности установленного влияния молекул бензофенона на вероятность излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина в работе были проведены подобные исследования для другой донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен.

Люминесцентные характеристики аценафтена близки к подобным характеристикам нафталина (см. 2.4). В литературе не удалось обнаружить информацию о значении константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, поэтому ее величина была определена экспериментально. В качестве вещества с известным значением

использовался нафталин. Экспериментальные данные полученные в этом опыте представлены в таблице 3.2.

Таблица 3.2

Результаты определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, в отсутствие донора энергии (индексы 0 – относятся к нафталину)

Концентрация С, моль/л	Заселенность T-уровня отн. ед.		Относительная интенсивность	Константа
	Аценафтен	Нафталин
0,25	0,28	0,15	0,20	0,0017
0,50	0,24	0,13	0,22	0,0019

Как видно из таблицы 3.2 среднее значение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена

.

При сенсибилизированном возбуждении экспериментально определялось отношение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена

эквимолярного раствора при их сенсибилизированном возбуждении к значению этой величины в отсутствие донора ( ).

Результаты этих измерений приведены в таблице 3.3. Там же приведены значения среднего расстояния между молекулами в донорно-акцепторной паре для соответствующих концентраций раствора.

Таблица 3.3

Относительное увеличение

константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении для различных концентраций раствора ( ).

Концентрация компонент в растворе С, моль/л	0,2	0,25	0,3	0,4	0,5
Среднее расстояние между молекулами компонентов смеси Å	14,0	13,0	12,3	11,1	10,3
Относительное изменение константы	2,6	3,4	4,3	6,2	8,0

Как видно из таблицы 3.3, присутствие бензофенона в сфере обменных взаимодействий аценафтена увеличивает константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул последнего в несколько раз. Как и в случае с нафталином, это увеличение тем больше, чем меньше среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси. Однако при одинаковом среднем расстоянии между молекулами для пары бензофенон-нафталин и бензофенон-аценафтен в последнем случае константа скорости излучательного перехода

увеличивается в большее число раз.

Чтобы установить характер изменения

от межмолекулярного расстояния в донорно-акцепторной паре бензофенон-аценафтен был построен график зависимости относительного прироста константы скорости от расстояния между молекулами компонентов в растворе (рисунок 3.2).

Рис. 3.2. Зависимость относительного прироста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена от среднего расстояния между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси в толуоле при 77К.