Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов (стр. 12 из 14)

, (3.10)

или, обозначив

, окончательно имеем

. (3.11)

С учетом изменения вероятности безызлучательного перехода (3.10) можно записать в виде

(3.10а)

Здесь

– изменение константы безызлучательного перехода в молекулах акцептора.

Тогда (3.11) будет иметь вид

(3.11а)

Если изменение времени затухания происходит только за счет изменения вероятности излучательного перехода, то

. Когда скорость затухания фосфоресценции увеличивается как в результате роста вероятности излучательного перехода, так и за счет увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора, тогда

Таким образом, определив экспериментально время затухания сенсибилизированной фосфоресценции

и обычной в отсутствие донора

фосфоресценции, и зная

, можно рассчитать время затухания сенсибилизированной фосфоресценции

в предположении, что его отличие от

обусловлено изменением только вероятности излучательного перехода. Экспериментально определенное время затухания сенсибилизированной фосфоресценции

включает в себя изменение как излучательной, так и безызлучательной вероятности перехода и поэтому, в общем случае, равно

. Поэтому, если при добавлении донора в раствор время затухания сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается только за счет роста вероятности излучательного перехода

, то

. Если же существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит рост константы безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в результате появления дополнительных каналов деградации энергии, то

В таблице 3.5 приведены результаты таких измерений для пары бензофенон-нафталин в толуоле при 77 K. Измерения производились для эквимолярных растворов в интервале концентраций компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. Такой выбор относительной концентрации компонент позволил сделать вывод о роли миграции энергии по молекулам нафталина в изменении ее времени затухания.

Таблица 3.5

Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально и рассчитанное по формуле (3.11).

Концентрация компонент в растворе, моль/л		Расстояние между молекулами акцептора, Å	Время затухания фосфоресценции, с
С_Н	С_Б	R	τ_эксп	τ_расч	τ₀
0,2	0,2	17,7	2,30	2,30	2,35
0,3	0,3	15,4	2,24	2,23	2,30
0,4	0,4	14,0	1,70	1,98	2,07
0,5	0,5	13,0	0,82	1,39	1,45
0,05	0,5	28,2	2,28	2,29	2,35

Как видно из таблицы 3.5, если среднее расстояние между молекулами нафталина больше 1,5 нм, то

. Это значит, что в этом случае уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в сравнении с обычной обусловлено увеличением константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул. Когда среднее расстояние между молекулами нафталина больше 1,5 нм, то

. Это значит, что при концентрациях молекул нафталина в растворе для которых R<1,5 нм, появляются дополнительные каналы безызлучательной дезактивации его триплетных возбуждений. При таких значениях R создаются благоприятные условия для миграции триплетных возбуждений по молекулам нафталина и становится актуальным миграционно-ускоренное тушение на различного рода тушителях.

Таким образом, для таких соединений как нафталин, у которых вероятность излучательной дезактивации энергии триплетных возбуждений намного меньше вероятности ее безызлучательной дезактивации, вклад роста константы скорости излучательного перехода в изменение времени затухания фосфоресценции акцептора при добавлении донора в раствор невелик. Однако, при концентрациях акцептора в растворе 0,3 моль/л и меньших, различие в кинетике сенсибилизированной фосфоресценции обусловлено именно этим механизмом. Это различие хотя и невелико, но превышает ошибку эксперимента.

Для эквимолярных растворов с концентрацией компонент больших 0,3моль/л, существенный вклад в изменение времени затухания фосфоресценции нафталина вносит миграционно-ускоренное тушение его триплетных состояний. Так для концентраций компонент в растворе 0,5моль/л время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина уменьшается в сравнении с временем затухания обычной фосфоресценции только в 1,04 раза за счет роста вероятности излучательного перехода в 2,9 раза и уменьшается в 1,7 раза за счет появления дополнительных каналов безызлучательной дезактивации.

Нами были проведены измерения τ_эксп, τ_расч, τ₀ так же и для аценафтена в стеклообразном толуоле при 77 K. Концентрация аценафтена в растворе как при сенсибилизированном, так и при обычном возбуждении равнялась 0,5 моль/л. Концентрация бензофенона при сенсибилизированном возбуждении составляла 0,5 моль/л. Результаты этих измерений приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6

Время затухания обычной τ₀ и сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально τ_эксп и рассчитанное τ_расч по формуле (3.11)

Расстояние между молекулами аценафтена R, Å	Время затухания фосфоресценции, с
Расстояние между молекулами аценафтена R, Å	τ_эксп	τ_расч	τ₀
13,0	1,55	2,05	2,10

Как видно из таблицы 3.6 время затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена уменьшается в 1,024 раза за счет увеличения вероятности излучательного перехода в этом случае. Его изменение в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул при этом происходит в 1,32 раза. Как видно, при данной концентрации эквимолярного раствора донорно-акцепторной смеси бензофенон-аценафтен, вклад обоих указанных выше механизмов в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной различен. Уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена происходит в основном за счет появления дополнительных каналов безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений.

Основные результаты и выводы.

В результате проделанной работы были получены следующие основные результаты:

1. Разработана методика определения константы скорости излучательного перехода молекул из триплетного состояния в основное. Эта методика сравнительно проста и основана на измерении интенсивности и заселенности триплетного уровня вещества, для которого определяется данная величина по отношению к интенсивности фосфоресценции и заселенности триплетного уровня вещества с известным значением константы скорости излучательного перехода.

Данная методика может быть использована в случае, когда заселенность триплетного уровня высока. Поэтому она применима только для твердых растворов органических соединений.

2. Показано, что присутствие донора в радиусе обменных взаимодействий с триплетными молекулами акцептора, увеличивает константу скорости излучательной дезактивации последних. Относительное изменение вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора экспоненциально зависит от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси и от соотношения соответствующих констант скоростей переходов молекул акцептора и донора энергии.