При поведении реакции в стеклянном аппарате для безопасности процесса лучше вместо уротропина использовать его динитрат с соответствующим уменьшением количества азотной кислоты. Полученную суспензию выдерживают при перемешивании 5–15 мин, выливают в 1 кг льда и фильтруют. В холодный фильтрат при перемешивании и охлаждении добавляют 15–20% аммиака. При достижении в растворе рН=5,6 медленно образуется осадок ДПТ. При достижении рН=6,5 массу выдерживают 10–15 мин и осадок отфильтровывают. В фильтрат, чтобы обеспечить закономерность осаждения, дополнительно дают аммиак до получения среды рН=7. Выход ДПТ с температурой плавления 177–179°С достигает 12% (2,6 г) из расчета одного моля на моль уротропина.
ДПТ можно получить действуя на нитрат уротропина серной кислотой. Для этого в реактор с 90%-ной серной кислотой добавляют динитрат уротропина при 8–15°С и через 45 мин выдержанную массу выливают на лед и фильтруют. Фильтрат нейтрализуют 28% раствором аммиака до рН=5,6–6,5 и получают ДПТ с выходом 31% от теоретического. Известны методы получения ДПТ из других исходных веществ.
Получение ДПТ из динитрата уротропина и уксусного ангидрида [17, с. 96].
Смесь уксусного ангидрида (20 молей) и динитрата уротропина (5 молей) перемешивается в течении двух-трех дней. Через несколько часов начальное повышение температуры прекращается и начинается ее падение. Осадок отфильтровывают и промывают водой с выделением чистого 224 г. ДПТ, плавящегося при 205–206°С. фильтрат выливают в 10%-ную уксусную кислоту и получают дополнительно 109г ДПТ с температурой плавления 187–200°С. общий выход составляет 30,6% от теоретического.
Уравнение реакции образования ДПТ может быть представлено следующим образом:
C6H12N4 2НNO3 + 3 (СН3СО)2O→ C5H10N6O4 + Н2С(ООССН3)2 + 4СН3СООН
ДПТ получают также путем одновременной и пропорциональной дозировки раствора уротропина (1 моль) в уксусной кислоте (3,1 моля) и раствора азотной кислоты (2 моля) в уксусном ангидриде (2,6 моля) в небольшое количество уксусной кислоты. Время смешивания компонентов 30 минут. Температура – 25–30°С. Выход ДПТ составляет 45–48%.
Аналогичным способом, но с большим количеством уксусной кислоты (23,2 моля) и уксусного ангидрида (4,35 моля) с одновременным добавлением нитрата аммония (1,5 моля), был получен ДПТ смешиванием компонентов при 44°С в течение 15 мин. Эти изменения позволили увеличить выход ДПТ до 65%.
Получение ДПТ из диметилолнитрамида и смеси формальдегид-аммиак
К 37%-ному раствору формалина (0,006 моля), охлажденному до 0°С, добавляют свежеприготовленный нитрамид (0,004 моля). Затем добавляют воду и медленно подливают 10%-ный раствор аммиака до рН=7. Массу выдерживают при 0°С в течение 40 мин. Полученный осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат при 50°С. Выход ДПТ 83% по формальдегиду, температура его плавления 206–208°С (с разложением).
Получение ДПТ из диметилолнитрамида и метилендиамина
К холодному раствору, приготовленному смешиванием нитрамида (0,0016 молей) и 37%-ного раствора формалина (0,0016 молей), добавляют сульфат метилендиамина вместе с водой. Полученный раствор охлаждают до 0°С и нейтрализуют до рН=7. Выход ДПТ 97% по формальдегиду.
Вторая стадия – нитролиз ДПТ до октогена. Октоген получен обработкой ДПТ:
1) концентрированной азотной кислотой (99%-ной при 10°С);
2) смесью азотной кислоты с нитратом аммония;
3) смесью концентрированной азотной кислоты с нитратом аммония и уксусным ангидридом.
Второй способ проводится в двух вариантах. Согласно первому варианту в смесь из нитрата аммония и концентрированной азотной кислоты (3 и 7 молей соответственно) добавляют ДПТ (1 моль) при 70°С в течение 15 мин, затем выдерживают 20 мин при 60°С и 10 мин при 25°С, далее смесь выливают на лед. Влажный осадок нагревают с 70%-ной азотной кислотой до прекращения выделения бурых паров, охлаждают и выливают в воду. Выход октогена 65% от теоретического, считая по ДПТ.
Согласно второму варианту в смесь нитрата аммония и концентрированной азотной кислоты (1,6 и 3,2 моля соответственно) добавляют ДПТ (1 моль) при 60–65°С в течение 1 ч, затем добавляют воду и нагревают 12 ч на паровой бане. Выход октогена 75% от теоретического по ДПТ.
По третьему способу к суспензии ДПТ (0,046 моля) в уксусном ангидриде (0,394 моля) при 65–70°С в течение 15 мин подливают раствор нитрата аммония (0,138 моля) в концентрированной азотной кислоте (0,319 моля), выдерживают 20 мин при 65°С и 10 мин при 25°С, затем выливают на лед, отфильтровывают осадок, кипятят с 70%-ной азотной кислотой (203 мл) до прекращения выделения бурых паров. Продукт отфильтровывают, промывают и высушивают. Выход октогена 50% с температурой плавления 267–268°С.
Октоген как термостойкое ВВ используется в зарядах для перфорации глубоких нефтяных скважин, в термостойких капсюлях-детонаторах, детонирующих шнурах. В США его применяют при температуре до 210°С, в основном при прострелочно-взрывных работах, а также при дроблении горячих слитков, разгрузке и ремонте доменных печей и т.п.
2. Методическая разработка факультативных занятий по химии
На основе дипломной работы были разработаны факультативные занятия в виде лекций по теме Бризантные взрывчатые вещества для учащихся старших классов средней общеобразовательной школы.
Задачи факультативных занятий:
1. Повысить познавательный интерес учащихся к химии;
2. Показать учащимся потенциальную опасность взрывчатых веществ;
3. Расширить кругозор учащихся в области взрывчатых веществ.
Занятие 1
Тема занятия: Бризантные взрывчатые вещества. История. Классификация.
Цель занятия: Дать общее понятие о бризантных взрывчатых веществах.
План занятия:
1. Что такое взрывчатые вещества.
2. Возникновение и развитие производства взрывчатых веществ.
3. Классификация взрывчатых веществ.
Ход занятия:
1. Взрывчатыми называют вещества (химические соединения) или их смеси, способные к крайне быстрому самораспространяющемуся химическому превращению с выделением тепла и образованием газообразных продуктов. Взрывчатыми могут быть вещества любого агрегатного состояния – твердые, жидкие, газообразные, в том числе суспензии, эмульсии, коллоидные растворы. Наиболее широко применяются взрывчатые вещества твердого и жидкого агрегатного состояний.
Все процессы, сопровождающиеся образованием в окружающей среде скачка давления (ударной волны), обобщенно называют взрывом.
2. Промышленность взрывчатых веществ возникла во второй половине девятнадцатого века, но значительное развитие она получила лишь в двадцатом столетии на базе бурного роста основной химической промышленности, а также коксохимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности – источников органического сырья для основных бризантных взрывчатых веществ.
Первыми возникли производства нитратов спиртов – пироксилина и нитроглицерина. В конце XIX и начале XX вв. на вооружение были приняты нитропроизводные ароматических соединений (пикриновая кислота, тротил, тетрил и др.), свойства которых делали значительно менее опасными их производство и обращение с ними. Последнее обстоятельство позволило их широко применять для снаряжения снарядов.
В период подготовки к первой мировой войне страны, развязавшие ее, заготовили большое количество боеприпасов. Однако расход снарядов оказался более значительным, чем это предполагалось. Стало ясно, что именно артиллерийский огонь является самым губительным и наносит наибольшие потери.
Большой расход боеприпасов во время первой мировой войны вызвал рост промышленности взрывчатых веществ. На вооружение были приняты многие полинитросоединения ароматических углеводородов, получающихся при коксовании каменного угля и пиролизе нефти. Чтобы удовлетворить возросшие потребности во взрывчатых веществах, для снаряжения снарядов стали широко применять смеси главным образом на основе аммонийной селитры.
Вторая мировая война потребовала еще большего количества взрывчатых веществ. Расход их значительно превысил расход во время первой мировой войны.
В связи с острым недостатком взрывчатых веществ делались попытки расширить их номенклатуру путем использования новой сырьевой базы, однако эти попытки успеха не имели.
Основным бризантным взрывчатым веществом во время второй мировой войны был тротил. Если в первую мировую войну применялись в значительных количествах и другие нитропроизводные ароматических углеводородов, то во вторую мировую войну тротил или взрывчатые смеси на его основе использовались особенно широко. Так, удельный вес производства тротила в германской промышленности составлял более 50% производства всех взрывчатых веществ.
Широкое применение во время второй мировой войны приобрели наиболее мощные взрывчатые вещества – гексоген и тэн, которые в первой мировой войне не применялись. Особенно большое внимание было уделено развитию промышленности этих веществ в странах, не обеспеченных в достаточной мере собственными источниками сырья для производства взрывчатых веществ на базе ароматических соединений. Например, в Италии гексоген и тэн начали изготовлять в массовом масштабе уже в 1932–1933 гг. оба эти вещества использовались итальянцами для снаряжения боеприпасов не только в чистом виде, но и в смесях с аммонийной селитрой. В Германии широко применяли для снаряжения бронебойных и кумулятивных снарядов. Тэн и гексоген производили также во Франции, Англии, Канаде, США.
3. По составу бризантные взрывчатые вещества разделяются на две большие группы: химические соединения и взрывчатые смеси.
В первую группу входят следующие важнейшие классы взрывчатых веществ: